钢包用特种耐火制品的生产与应用

钢包用特种耐火制品的生产与应用

1“抗高温材料开发”过程中成效国家和原劳动部根据我国钢铁工业的发展要求和原材料行业的现状，组织了“五合一”开发规划和一些部门研究计划。目前，这些研究工作基本完成，在生产和应用方面取得了成果。本文对“九五”期间取得的主要成果进行了介绍和评述,提出了今后我国耐火材料科技发展的主要方向和具体领域。2材料材料的研究2.1理化性能与材料采用菱镁石为原料,经轻烧、压球、高温烧成(竖窑)等主要工艺,生产出MgO≥97.5%、CaO/SiO2≥2、体积密度≥3.5g·cm-3的优质烧结镁砂。该原料可部分取代电熔镁砂生产MgO-C、Al2O3-MgO-C等制品,经批量应用证明使用效果与电熔镁砂相同。采用轻烧菱镁石和矾土熟料为原料,经混合磨细、压球、高温烧成(回转窑)等主要工艺,合成出矾土基尖晶石(BSP),它是钢包用Al2O3-MgO-C砖和中档浇注料的主要原料。采用轻烧菱镁石(MgO≥97.5%)和工业氧化铝(Al2O3≥99.5%),经混合、磨细、压球、高温(≥1800℃)烧成(回转窑)等主要工艺,合成出铝尖晶石(SP-76)和富铝尖晶石(SP-90)。它们是钢包用刚玉-尖晶石质浇注料的主要原料。以上几种合成尖晶石原料的理化性能列于表1。采用ZrO2(由ZrOCl2分解得)和CaO(由石灰石分解得)为原料,合成出含ZrO265%~75%、CaO25%~35%的ZrO2-CaO复合材料,它是连铸用防堵塞浸入式水口中防堵塞材料ZrO2-CaO-C的主要原料。2.2高炉用“陶瓷杯”炼铁技术发展的重点是提高高炉的喷煤量,同时要求高炉、热风炉的寿命要长(高炉寿命大于10年,部分达到15年),热风炉的风温要高(平均高于1100℃,大型高炉的风温达到1150~1200℃)。为满足这一需要,相应安排了高炉用陶瓷杯、高炉热态喷补料、高通铁量铁沟浇注料、热风炉用低蠕变砖等研究开发项目。研制出刚玉-莫来石质大型预制块,用在某大型高炉的炉缸,经几年的应用,证明效果很好,铁水的温度提高了10~15℃,目前已有多座大型高炉的炉缸采用了这种材质的“陶瓷杯”结构。用Sialon结合刚玉制作“陶瓷杯”工作取得进展,采用氮化烧结法合成出了性能优异的Sialon结合刚玉样块。研制的高炉喷补料,在高炉热态状况下进行喷补,可提高高炉寿命半年以上。通过提高材料的抗氧化性,抗渣、铁侵蚀、冲刷性和中温强度等性能,进一步改进了振动型Al2O3-SiC-C铁沟浇注料,改进后的浇注料在大型高炉(4063、4350m3)的主沟上使用,不修补一次通铁量达到7.0~8.5万t,经二次喷补后达10.5~12.5万t,吨铁耐火材料消耗为0.38kg。Al2O3-SiC-C铁沟主沟浇注料的理化性能列于表2。同时也开发出无需振动成型的自流型Al2O3-SiC-C铁沟浇注料,分别用于两个铁厂的3200m3高炉的铁沟,通铁量分别从8万t和7万t提高到13万t和11万t以上。采用高铝矾土熟料、矾土基刚玉、矾土基莫来石、硅线石等为主要原料,研制出高炉、热风炉用系列低蠕变砖,已在多座新建热风炉中得到应用。热风炉用系列低蠕变砖性能指标列于表3。2.3焊接用耐铁材料2.3.1中间包用碱性覆盖剂的主要技术指标采用含CaO的耐火材料,可降低连铸坯中总氧的含量,提高其纯净度。以中国产天然原料为主,成功研制出适合冶炼纯净钢种的中间包用含CaO耐火材料,它们是:MgO-CaO质中间包涂料(见表4)、CaO质钢水过滤器(安装在碱性三重堰上,见表5)、碱性三重堰、碱性覆盖剂等。碱性三重堰是用SiO2微粉结合的镁质含钙材料,其物理指标(1500℃,3h烧后)为:体积密度2.80g·cm-3,常温抗折强度8.5MPa,常温耐压强度66.8MPa,重烧线变化率+0.06%,荷重软化温度(4%变形):1520℃,施工时加水量5.3%。中间包用碱性覆盖剂的理化指标为:CaO(69±1.5)%,MgO(1.0±0.5)%,SiO2(17±1.0)%,Al2O3≤0.5%,Fe2O3≤1.0%,总碳(2.3±0.5)%,体积密度0.8~1.0g·cm-3,熔化温度1555±10℃,粒度组成0.5~5mm>90%,热损≤1.5W·cm-2。这些材料在某现代化炼钢厂的使用结果为:使用寿命为8次连浇,铸坯中总氧含量降至0.0015%以下,较原来减少54%~70%;铸坯中夹杂物数量指数平均由原来的12.45降至7.69,降低37%;对于>50μm的大型夹杂,去除率约80%;对于微观夹杂,去除率约10%~80%;剩余夹杂物的尺寸均<10μm,并且单独分布。目前,中间包用含CaO耐火材料已被许多炼钢厂采用,使用效果良好。2.3.2主要原料特性连铸钢包采用碱性浇注料进行整体浇注,取代Al2O3-MgO-C和MgO-C砖衬,可以进一步提高钢包寿命,消除包衬材料中的C和Si对钢水的污染,降低包衬导热系数,减少钢水温降。针对中国钢厂情况,以刚玉(电熔或烧结刚玉、特等矾土熟料)、尖晶石(富铝尖晶石、矾土基尖晶石)、镁砂(电熔镁砂、烧结中档镁砂)等为主要原料,采用超细粉结合,并加入防爆裂剂,研制出了不同档次的钢包用铝-镁系浇注料,这些材料的理化指标见表6。现在转炉钢厂的钢包已普遍采用浇注料进行整体浇注,钢包寿命平均提高2~3倍,吨钢耐火材料消耗也明显降低。电炉钢厂的钢包正在进行扩大试用工作。根据浇注料固有特性,整体钢包包衬使用到安全厚度后,将表面剥皮清理可进行补浇再次使用,即类似转炉溅渣护炉工艺。整体钢包通过反复剥皮套浇,在不拆包情况下,综合包龄可达1000次以上。整体钢包剥皮套浇方法已在许多钢厂推广应用,吨钢耐火材料消耗大幅度下降。2.3.3钢包、中间包、炉帽和熔池的未来为了降低钢水在钢包运输和中间包浇钢过程中的热量损失,采用多晶耐火纤维和刚玉等为主要原料,研制出耐火纤维复合硬制品,其理化指标列于表7。该材料代替其他轻质保温砖用于连铸钢包,钢水温度的降低速率较原来降低一半,钢包外壳表面温度降低100~150℃,中间包外壳表面温度降低20~60℃。在钢包、中间包应用成功基础上,将该材料进一步改进后代替轻质保温砖用于转炉的炉帽和熔池,熔池外壳的表面温度降低200~400℃,转炉炉帽、炉壳的变形程度显著降低。现在耐火纤维复合硬制品正被越来越多的炼钢厂采用。2.3.4理化指标及其模拟为了进一步降低连铸坯中的夹渣和针孔缺陷数量(吹氩水口易造成铸坯夹渣和形成针状缺陷),消除低碳超纯净钢等钢种生产过程中因水口内壁沉积CaO-Al2O3-CaS系高熔点物而发生的堵塞现象,满足多炉连浇生产,研制生产出不吹氩防堵塞浸入式水口,其理化指标列于表8。某炼钢厂采用表8所示1#和2#产品用于连铸超纯净钢、IF、05板、输油管用X系列钢等钢种,不吹氩、不堵塞连浇8~10炉,铸坯中夹渣发生率从0.092%降低到0.0767%,针孔发生率从0.0053%降低到零。另一炼钢厂采用表8中的3#产品用于连铸低合金钢、低碳铝镇静钢,不吹氩、不堵塞连浇6~9炉。2.3.5uhp电弧的制作在连铸生产过程中,钢厂希望或要求连铸用长水口(保护套管)不经烘烤预热而直接使用。为满足这一要求,通过在传统的Al2O3-C质长水口中加入高导热、低膨胀的熔融石英、SiC,耐侵蚀的锆莫来石和增强增韧的钢纤维等,研制出不经烘烤就可以使用的长水口,其理化性能为:Al2O340%~45%,SiO220%~26%,C+SiC28%~30%,显气孔率17%~18%,体积密度2.18~2.22g·cm-3,抗折强度4~6MPa,耐压强度16~20MPa。经某炼钢厂150tUHP电炉的大圆坯(ϕ210、ϕ270、ϕ310)连铸机使用,每支寿命达6~8炉,总浇钢时间为4~6h。经炼钢厂某250t转炉的大板坯连铸机使用,每支寿命达6~8炉,总浇钢时间为4~6h。3发展带动是安全产业发展的动力我国耐火材料工业在全行业的努力下,经几个五年计划的科技攻关,在装备、工艺、科研水平等各方面都取得显著进步,与国际先进水平的差距越来越小;耐火材料工业的飞速发展也与钢铁等高温工业的发展带动密不可分;由冶金部牵头组织、国家建材局、国家轻工局参加的“八·五”、“九·五”国家科技攻关项目的实施,对推动整个耐火材料行业的发展起了重要作用。面向二十一世纪,我国耐火材料工业应在已经取得的成绩基础上,结合我国资源条件,紧紧跟踪冶金等高温工业新技术和国际耐火材料技术发展动态,再接再厉,争取尽快使我国耐火材料工业从数量、品种和质量上成为强国。根据著名耐火材料专家钟香崇院士关于我国耐火材料科技发展的建议,国家冶金局冶金科技发展中心组织部分耐火材料专家、教授,对今后我国耐火材料的科技发展进行了研讨,提出了我国耐火材料科技发展规划。3.1开发并进行自主知识产权的纳米材料充分利用我国耐火原料资源,发展优质合成原料;研究开发优质高技术耐火材料,使冶金等高温工业重要部位使用的耐火材料寿命达到国外九十年代中、后期先进水平,满足高温工业新技术发展需要;使我国在国际上从耐火资源优势变为制品优势,为国民经济发展作出耐火材料工业应有贡献。(1)根据我国资源特点,为适应我国钢铁等高温工业技术多层次的需要,研究开发出具有我国特色的高性能耐火材料品种系列并进行产业化研究。(2)跟踪国外科技发展的新动向,结合我国资源特点,开展耐火材料学科前沿科技研究和应用基础理论研究,形成具有自主知识产权的耐火材料系列技术,推动我国耐火材料工业的技术创新。(3)以冶金、建材、轻工、化工等高温工业新技术、新工艺所急需的优质高技术耐火材料品种的研制、开发与应用为龙头,开展产、学、研“一条龙”科技攻关。3.2材料科学及发展的主要方向3.2.1复合原料的开发和应用我国有丰富的耐火原料资源,如镁砂、矾土、石墨、三石、白云石等,并已研究开发出了一批优质合成原料,如矾土基尖晶石、矾土基电熔刚玉、镁白云石、锆刚玉莫来石等。但是还存在许多问题,主要有①质量不稳定,如矾土基电熔刚玉中炭未除尽,大型工程不能推广;②关键性能未解决,如CaO容易消化,石墨在水中难分散,Alon抗氧化性能差等。因此,需进一步深入研究,扩大推广,开拓新用途,并力争占领国际市场。同时根据耐火原料资源特点,需进一步研究开发具有我国资源特点的新型合成原料。(1)耐火原料的均质优化研究,如提高矾土质量与优质矾土产业化研究,形成Al2O3含量50%~90%的优质矾土熟料系列;耐火原料改性研究,如研究提高矾土基电熔刚玉、矾土基尖晶石、锆刚玉莫来石等原料性能;耐火原料转型研究,如利用矾土原料,通过高温还原和氮化工艺,合成Sialon、Alon等非氧化物及其与氧化物的复合材料;微粉的制备与应用研究,如纳米级耐火粉体的开发与应用。(2)耐火原料的表面工程研究,如改善镁白云石、白云石、石灰质原料抗水化性能及石墨等炭系材料对水的润湿性及分散性,推动含游离CaO和石墨耐火材料的不定形化。3.2.2工艺优化与产品功能化是产品发展的保障冶金工业新技术发展和生产结构的优化对耐火材料不断提出新的要求,耐火材料不仅在品种、质量上要不断满足发展要求,还要在工艺优化与产品功能化方面深入研究,以提高耐火材料品种、质量档次,满足和推动冶金工业发展。(1)阻燃聚碳砖、多孔纤维复合材料在高炉关键部位的应用①配合高炉长寿、高风温、高喷煤量技术发展,研究开发Sialon/Si3N4结合的刚玉制品,微孔、超微孔、石墨化、半石墨化碳砖,新型陶瓷杯、风口组合套砖等优质复合材料,用于高炉关键部位,使一代炉役寿命达到12~15年。②直接还原、熔融还原新技术用耐火材料的研究和选材,如高性能Al2O3-SiC-C砖、MgO-C砖和各种非氧化物结合的SiC砖等。(2)试验材料及性能①连铸用高效长寿命浸入式水口、长水口、整体塞棒的开发,重点是渣线部位用的材料;适应超低碳Al镇静钢等使用的低炭长水口、浸入式水口;研究开发薄板坯连铸连轧用高性能Al203-C/ZrO2-CaO-C复合、O’-Sialon-ZrO2-石墨异型浸入式水口。②高锰钢、高氧钢、钙处理钢等钢种用氧化物-非氧化物复合滑板、氧化锆质滑板、碱性滑板、镶嵌式滑板等。③开发铝镁质、非氧化物结合刚玉质长寿命钢包透气塞。采用特殊氧化铝骨料及非氧化物来优化材料的显微结构,改善其抗热震性能。研究长寿命转炉复吹用供气元件,满足溅渣护炉转炉复吹技术发展。④开发适应不同钢种的高效连铸保护渣,包括高拉速连铸用保护渣、薄板坯连铸用保护渣、特种功能保护渣等。(3)mgo-zro2-c系制品和浇注料①研究、开发超高功率电炉炉底吹氩搅拌用供气元件,直流电炉用炉底长寿命导电材料,进一步稳定和提高电炉炼钢用耐火材料质量。②研究开发高质量、价格适宜的MgO-(ZrO2)-C、MgO-CaO、Al2O3系制品和浇注料,满足RH、LF、LF/VD、VOD等为代表的炉外精炼技术发展的需要。③配合洁净钢冶炼,研究钢包、中间包、结晶器用系列耐火材料品种,以长寿和降低耐火材料对钢液的污染并能吸附钢液中杂质为目标,研究开发大型钢包渣线用无炭碱性浇注料(高抗渗透性、高抗热震性)、长寿命中间包用含钙碱性耐火材料(包括挡渣墙、涂料、覆盖剂)等。3.2.3进展之一:高效、稳定的浇注料建材、轻工、环保等行业用的耐火材料,要求有很好的抗热震性、抗蠕变性、抗侵蚀性等。研制这些新型的功能型材料,是十分必要的。(1)大型玻璃窑及池窑、拉丝熔窑等新型窑炉用关键耐火材料,如高纯致密氧化铬砖、低发泡率致密锆英石及配套材料、AZS熔铸制品等。(2)垃圾焚烧炉用耐火材料的开发与应用,如开发相应的垃圾焚烧设施用高效耐火材料,包括耐气、液体腐蚀、耐碱性蒸气侵蚀及抗渗透性强的系列浇注料;轻质、高隔热、多孔质耐火浇注料;锅炉水冷管壁用碳化硅系列压入料;用于燃烧室及下部的、金属及熔渣难附着的碳化硅定形材料;飞灰熔融炉用MgO-Cr2O3-ZrO2、Al2O3-Cr2O3-ZrO2、ZrO2质定形及不定形系列材料;研制开发无Cr2O3的高抗侵蚀性定形及不定形耐火材料。(3)水煤浆气化炉、流化床锅炉用耐火材料,主