多孔硅的制备

多孔硅的制备与表征多孔硅的制备与表征[摘要]多孔硅（PorousSi）是一种具有纳米多孔结构的材料，可以通过晶体硅或非晶硅在氢氟酸中进行阳极氧化来获得。多孔硅由于原料储备大，制作工艺简单，是一种很有潜力的材料。同时，多孔硅作为一种硅基纳米发光材料，由于具有与现有硅芯片集成容易、研制成本低以及发射光均匀、多色等优点而被国内外科学家广泛研究，现已成为20世纪90年代以来硅基纳米材料的主要代表。本论文在进行大量的文献调研基础上，对多孔硅的发展历史、形成机理、分类方法、制备方法及应用方向等进行了简要概述。本论文研究了多孔硅的制备技术和表征，用比较简单且经济实惠的方法制备了多孔硅，并比较了在不同条件下制得的多孔硅形貌特征和结构差异。[关键词]多孔硅；电化学方法；结构；光致发光PreparationandCharacterizationofthePorousSiliconElectronicInformationEngineeringSpecialtySIWen-fangAbstract:Poroussilicon(PS)isamaterialwithnanoporousstructure.Itcanbeobtainedthroughthecrystallinesiliconoramorphoussiliconanodicoxidationinhydrofluoricacid.Becauseofitsbigrawmaterialsreserveandsimplemanufacturingprocess,poroussiliconisapotentialmaterial.Atthesametime,asasilicon-basedmaterialwithlight-emittingfunction,poroussiliconhasbeenwidelyresearchedbyscientistsalloftheworldandbecomesarepresentofsilicon-basednanometermaterialsbecauseofitsmerits,suchaseasyintegratingwithsiliconchips,lowcost,severalcolorslightemittingetc.Basedonalotofliteratureinvestigation,thedevelopmenthistory,theformingmechanism,classification,preparationmethodandtheapplieddirectionoftheporoussiliconisbrieflyreviewedinthispaper.Thepreparationtechnologyandcharacterizationofporoussiliconisresearchedinthispaper.Asimpleandeconomicalmethodofthepreparationisusedintheexperiment.Besides,theappearancecharacteristicsandstructuraldifferencesoftheporoussiliconindifferentconditionsarediscussedinthispaper.Keywords:Poroussilicon;electrochemicalmethod;structure;photoluminescence目录TOC\o"1-3"\h\u210631引言 185682多孔硅基本原理与概述 158942.1多孔硅发展历史 186832.2.1Beale耗尽模型 2163192.2.2扩散限制模型 2264082.2.3量子限制模型 2309632.3多孔硅的分类 4193092.4多孔硅的制备方法 573282.4.1阳极腐蚀法 5283082.4.2水热腐蚀法 624972.4.3火花放电法 782052.4.4化学腐蚀法 753482.5多孔硅的应用 74173多孔硅制备的实验过程 8169793.1仪器和试剂 8290423.2单晶硅片清洗 8160363.3多孔硅制备 8319533.4多孔硅表面处理 9288463.4.1阳极氧化表面处理法 1061903.4.2阴极还原表面处理法 1094844多孔硅的微结构研究 10180934.1制备多孔硅的实验结果对比 10135814.2多孔硅微表面和横截面形貌研究 11113534.2.1多孔硅AFM表面形貌研究 1227214.2.2多孔硅表面三维形貌研究 12166294.2.3多孔硅表面二维形貌研究 1344484.3多孔硅SEM截面形貌研究 15207574.4多孔硅SEM表面形貌研究 1875605多孔硅光电特性的分析 19312765.1概述 19123485.2多孔硅的光致发光. 20133825.2.1多孔硅发光谱研究 20222505.2.2多孔硅发光机理 2115974结束语 2310963参考文献 247138致谢 25多孔硅的制备与表征1引言多孔硅（PS）是一种具有纳米多孔结构的材料，可以通过晶体硅或非晶硅在氢氟酸中进行阳极氧化来获得。多孔硅表面积与体积比很大。可以作为一种新型的可见光发光材料，对人们有很大吸引力。多孔硅具有法布里珀罗干涉效应，可制成光学传感器。加州大学圣地亚哥分校的M.Sailor教授是该领域著名科学家。国内，浙江大学邬建敏课题组也处于该领域前列。多孔硅制作工艺简单，制备方法也多种多样，如阳极腐蚀法、水热腐蚀法、火花放电法、化学腐蚀法等。其中，电化学腐蚀法是多孔硅制备中使用最早也最为广泛的一种。在该方法中使用铂电极或石墨作为阴极、单晶硅片作为阳极,在HF溶液中进行电化学腐蚀，从而制得多孔硅。有恒电流模式和恒电压模式两种,一般多采用恒电流模式,因为恒电流模式能够更好地控制PS的厚度和孔隙度,重复性好。这种方法形成的PS均匀,而且操作简便。2多孔硅基本原理与概述2.1多孔硅发展历史早在1956年贝尔实验室的Uhlir就首先发现硅在HF酸中经电化学腐蚀会形成多孔硅[1]，并对其微结构和电学性质做了大量的研究，但对其光学性质研究不够。1984年，Pickering等发现多孔硅有发光现象[2]，但将发光原因归于多孔硅的非晶态结构而未引起重视。20世纪80年代后期，由于大规模集成电路的高度发展，其器件已趋向物理极限，发展光电子集成的迫切性增大;加之纳米材料科学研究正步入高潮，人们对其小尺寸效应有极大兴趣。直到1990，Canham将多孔硅在HF溶液中进一步腐蚀数小时后[3]，用蓝光或紫外光照射多孔硅材料，在室温条件下观察到了很强的红光，从而改变了硅不能用于光电子领域的传统观念，展示了把微电子和光电子集成于同一硅片上的可能性。从此，对多孔硅的研究成为了材料科学领域的一个新热点[4]。2.2多孔硅的形成机理电化学阳极氧化通常情况下是一种抛光过程，阳极样品的凸出部分在电场的作用下会最先受到腐蚀，样品表面逐渐脱落，起到抛光的作用。但是，当这一过程中，阳极氧化电流小于某一值时，单晶硅表面会形成一种多孔结构，即多孔硅。一般认为，多孔硅的生成过程比较复杂，目前仍不完全清楚，大多研究人员较为赞同的一种观点是:多孔硅的形成是由于HF酸中离子在硅半导体中空穴的协助下，攻击Si-H键及Si-Si键;硅表面原子被分解形成游离的及；不断掉入腐蚀液中而使硅基体本身形成孔洞。反应过程方程式如下：（1）（2）（3）总反应式为:（4）式中代表空穴。目前，解释多孔硅形成过程的模型主要有三个，分别是Beale耗尽模型、扩散限制模型和量子限制模型。2.2.1Beale耗尽模型硅原子在HF酸溶液中被腐蚀掉需要有空穴参与。Beale认为[5]多孔硅的费米能级钉扎在禁带中央附近，硅和HF酸溶液以肖特基形式接触，界面处形成一个耗尽层。Beale假设，阳极腐蚀反应初始时刻，反应不是在整个表面同时进行，而是从密布的小孔开始。另外，硅的溶解仅发生在阳极腐蚀电流流过的区域。随着反应的进行，孔与孔之间的壁层变薄，当壁层厚度小于耗尽层厚度时，壁层中空穴耗尽致使壁层溶解停止。2.2.2扩散限制模型Witten和Sander[6]认为:空穴通过扩散运动到硅表面，并参与表面硅原子的氧化反应形成孔。体硅中，一个扩散长度内的空穴，不断产生并向Si/HF酸溶液界面扩散，这是维持腐蚀过程不断进行的前提。孔底优先生长，这是由于空穴的扩散运动是随机的，界面凹陷处获取空穴的几率最大，所以增强那里的腐蚀并形成正反馈，孔壁获取空穴的几率较小而溶解减慢直至停止。但是孔壁一旦出现凹处，也会增强腐蚀，从而形成树枝权状结构。利用该模型，并运用计算机模拟己经得到了多孔硅的微结构.2.2.3量子限制模型Lehman认为[7]，硅表面腐蚀开始时HF酸使表面硅原子被氢饱和，若一个空穴到达表面硅原子处，腐蚀液中的在空穴的协助下可取代Si-H键上的H而形成Si-F键，如图1(a)所示。当该硅原子形成两个键Si-F就有一个氢分子放出，如图1(b)所示。由于Si-F键的极化作用，Si-Si骨架荷密度降低，使得该处的硅原子与骨架相连的Si-Si键容易被断开，最终，形成分子游离出去如图1(c)和1(d)所示。由于，该处的硅原子被溶解掉，界面向硅内部扩展，改变了外电场分布，有利于空穴向表面运动，从而使单晶硅不断溶解。此时，孔就长。对于孔底，电子、空穴的势能分布遵从半导体/溶液界面的一般规律，空穴源不断的到达孔底，使位于孔底的硅原子不断溶解掉；而对于孔壁，随着孔的壁尺寸变小，生成了纳米量级的硅量子线。由于量子限制效应，使硅量子线中间隙展宽，对空穴来说造成了一个附加的势垒Eq，不利于空穴到达多孔层(体硅穴的能量需要大于Eq才能进入硅量子线)，导致多孔层内的空穴耗尽，从而，使硅线的溶解停止。此时，多孔硅只能在孔底优先生长，从而形成“海绵”状多孔多孔硅。这是一个由于量子尺寸效应导致的自限制腐蚀过程。(a)在空穴协助下形成Si-F键(b)有两个Si-F键形成的时候，就有一个产生（c）Si-Si键盘断裂的同时与形成(d)继续反应被溶解图1多孔硅反应过程图2.3多孔硅的分类多孔硅薄膜材料因其孔径尺寸和孔隙率的不同，表现出不同的结构和形貌特征，可分为具有孔和柱状结构的大孔径多孔硅、介孔硅和纳米孔硅，它们的制备方法也不尽相同。大孔径多孔硅(Macro-Poroussilicon)，可由低掺杂的n型硅基体通过化学腐蚀方法获得，其形成机制是由硅与溶液接触面处的反向偏置空间电荷区决定的。孔径尺寸在微米数量级。介孔硅(Meso-Poroussilicon)，由重掺杂的n型和p型硅制备得到的，孔和柱状结构的尺寸在10-500nm之间。这种多孔硅的宏观表面很光滑，可以在上面沉积,以及金属薄膜，沉积方法与体硅表面制备技术相同。介孔硅的内部表面积相当大，因此，在低浓度的KOH溶液中很容易被腐蚀掉。纳米孔硅((Nano-PorousSilicon)由随机分布的纳米尺度的硅晶粒组成，呈现出海绵状的结构。这种多孔硅薄膜，可由低掺杂的n型和p型单晶硅在一定光线条件下腐蚀获得。其孔径特征尺寸在几个纳米左右。对于这种多孔硅的形成可以用自调和腐蚀过程(Self-ConsistentEtchingprocess)来解释。在这种腐蚀过程中，量子效应具有决定性的作用。纳米级多孔硅薄膜的内部表面积比也相当大，可以达到600m/cm。2.4多孔硅的制备方法多孔硅的制备方法[8]有很多，一般采用的是阳极腐蚀法、水热腐蚀法、火花放电法和化学腐蚀法(也称为染色法)。而制备工艺和条件影响多孔硅的微结构(包括膜厚、孔径大小、孔隙率等)、发光性能和电学性能等。制备工艺和条件包括:电解槽的结构形式、腐蚀液成分和浓度、硅片本身性质、阳极氧化时的电流密度、光照条件、后处理和保存条件等。各种制备方法都有各自的优缺点，适用范围也不同，以下就上面几种制备多孔硅的方法进行简单介绍。2.4.1阳极腐蚀法阳极腐蚀法也称为电化学腐蚀法，因其将多孔硅作为阳极，故又称阳极氧化法。该方法有恒电位模式和恒电流两种模式，一般多采用恒电流模式，因为恒电流模式能够更好地控制PS的厚度和孔隙度，重复性好。电化学腐蚀法里又可分为单槽电化学腐蚀法和双槽电化学腐蚀法(如图2)。电化学腐蚀法是制备多孔硅采用最多的方法，通常以单晶硅作为阳极，Pt作为阴极，腐蚀液一般为HF酸、去离子水和无水乙醇的混合溶液，并通以适当的电流，硅片表面即可形成一层多孔硅。得到的多孔硅表面颜色一般为褐色、深蓝色或不均匀的彩色[9]。一般同样参数制备出来的多孔硅表面颜色也可能不相同，这可能与单晶硅本身有关，目前在这方面还没有文献报道，并给出解释。图2单槽电化学腐蚀电解槽示意图电化学腐蚀法最大的优点是工艺比较成熟，研究人员对腐蚀液成分、电流密度、温度、偏压等制备参数对样品的孔隙率、膜厚、孔径、光致发光等特性的影响已经有了比较充分的研究。目前，用于红光发射多孔硅制备的重复率己经很高。但是，电化学腐蚀法制备出来的多孔硅也存在腐蚀不均匀、机械强度不高、发光不稳定、发光效率低等问题。腐蚀溶液中，HF酸是重要组分，对硅起到腐蚀作用;乙醇作为表面活性剂，加快气泡脱离硅表面的速度，促使硅表面与溶液充分接触，达到腐蚀的均匀性。一般可以通过调节HF酸在溶液中的含量、电流密度、腐蚀时间等参数，制备出不同孔隙率和厚度的多孔硅薄膜。单晶硅在形成多孔硅的过程中与HF酸相互作用，反应方程方程式为：（<4)(5)(6)(快速)（7）（<2）（8）(快速)（9）(快速)(10）其中表示空穴。为了提高多孔硅的性能，研究人员又采用了光照辅助、磁场辅助和脉冲电流腐蚀[10]等方法。光照辅助是指在电化学腐蚀过程中将单晶硅和腐蚀溶液充分暴露在光照下，并完成多孔硅的制备。一般可采用白光，也可以选者特定波长的光。无论是p型还是n型硅在光照辐射下都会加快腐蚀过程，而且制备出的多孔硅孔径通常较大，缺点是腐蚀深度不均匀。磁场辅助是指在电化学腐蚀过程中，整个反应槽处于一个外加磁场中;脉冲电流腐蚀是以脉冲电流为电流源。有研究报道，磁场辅助和脉冲电流腐蚀制得的多孔硅有更高的发光效率。2.4.2水热腐蚀法最早提出用水热腐蚀法制备多孔硅的是我国中科大的课题组[11]。水热釜取代了电化学反应槽成为水热腐蚀技术的主体设备，腐蚀液的配制成为水热技术的一个关键工作，根据文献报道一般水热腐蚀液有:HF酸水溶液、Li+HNO3水溶液和HF+HN03水溶液。通过水热腐蚀技术制备多孔硅时，除采用腐蚀溶液不同外，还需要考虑腐蚀液中成分的含量对多孔硅性能的影响。另外，还需要考虑的参数有:水热反应的温度、反应室中溶液的多少和反应时间。通过调节上述参数，可制得红光、蓝光和紫外光发射的多孔硅。样品表面平整，光洁度也较好，一般呈深蓝、褐色和浅灰色。同时，通过与传统方法获得的多孔硅相比，微结构相似，发光强度高、稳定性好，样品重复率高等优点，但也存在一些缺点。为了改善水热腐蚀法制得多孔硅的性能，研究人员又提出了原位铁钝化技术完善水热腐蚀法。通过改善后的水热腐蚀法，可获得发光强度高，且发光强度不衰减，发光峰位不会出现蓝移的多孔硅。2.4.3火花放电法火花放电法可以在空气中进行，也可以在干燥高纯氮气中进行。一般采用高压--低频特斯拉转换器，硅片材料作为正负极。在干燥高纯氮气中进行，可以避免样品受到氟、氢、氧等元素的污染。其中，Hummel等人报道的电火花刻蚀法也是火花放电法中的一种。此方法采用硅片(P或n型)作为刻蚀正电极，防止样品在刻蚀过程中受污染，负电极采用与刻蚀电极相同的材料[12]。同样采用高压-低频特斯拉转换器，在空气和干燥纯氮气中均制得很好的多孔硅样品。2.4.4化学腐蚀法化学腐蚀法又称为染色腐蚀法，通过配制适当的腐蚀溶液，单晶硅片直接在腐蚀液中进行化学腐蚀制得多孔硅。在腐蚀过程中无需外加偏压，制备工艺也较为简单;运用这种方法可以在绝缘衬底上生长出多孔硅。但也存在一些的缺点，如发光效率较低、样品结构均匀性较差、实验重复率低等问题。2.5多孔硅的应用多孔硅是一种具有纳米结构、海绵状的多孔材料，具有很大的比表面积，据文献报道[7]可达到600m/cm，具有光致发光、电致发光等特性。多孔硅的这些特性决定了它具有巨大的应用前景。主要应用领域有:光电子方面、光学方面和传感器等方面的应用。具体可见表1:应用领域应用相关性质光电子方面LED电致发光效率光波导折射率的可调性场发射器载流子发射光存储器非线性性质微光学方面法布里珀罗滤光器折射率调制光带隙结构整齐地大孔隙阵列光学开关高度的非线性特性能量转换方面抗反射膜低反射系数光电化学电池光腐蚀电池传感器方面气敏环境敏感特性生物传感器酶的固定微电子学方面微电容大的比表面积阴离层高阻抗低k材料电学性质厚牺牲层高度可控的腐蚀表1多孔硅在各种领域的应用及其涉及到的性质3多孔硅制备的实验过程3.1仪器和试剂单晶硅片（P型（100）），电阻率8~12Ω·㎝，厚度625±10μm；溶液（40％的溶液）；无水乙醇；WYL302×2S型直流稳压稳流电源(杭州余杭四岭电子设备有限公司)；超声仪器;LEO-1430VP扫描电子显微镜(德国LEO公司);实验所用试剂均为分析纯。3.2单晶硅片清洗由于单晶硅片长期暴露在空气中，表面会被氧化，形成一层层，并可能附着一些杂质离子及油污。为去除表面的杂质及氧化层，在进行腐蚀前需对硅片进行清洗。腐蚀前单晶硅片的清洁程度对腐蚀所得的多孔硅的性质有很大的影响，因此这一过程显得十分重要。清洗步骤如下:(1)用30%过氧化氢1份+98%浓硫酸3份的清洗液。放入高温瓷质开口烧杯中(应浓硫酸缓缓注入过氧化氢中)，煮沸5分钟后取出，用去离子水清洗干净。此步骤用强氧化剂除去表面的有机污染物;(2)将硅片放在丙酮溶液中超声清洗5-10分钟，清洗掉表面的离子及有机物杂质;(3)将硅片取出，再放入无水乙醇中超声清洗5分钟，清洗表面的离子及有机物杂质;(4)将硅片放在20%的HF溶液中浸泡几秒钟，除去表面的氧化层，用去离子水冲洗干净后吹干备用。此外，为了提供好的欧姆接触，实验中，我们在硅片的背面先镀一层银膜，后镀了一层铜膜。3.3多孔硅制备常用的电解液是一定浓度的HF酸和有机溶剂配成的混合溶液。实验证明，在多孔硅的制备中加入有机溶剂能增加硅表面的浸润性，降低电解液的表面张力。在阳极氧化过程中，有大量的氢气产生，从而产生大量的气泡。水具有很大的表面张力，当氢气产生时，由于水的表面张力的缘故，使氢气牢牢的吸附在硅的表面，不能自由的溢出，阻止下一步电化学反应。通过有机溶剂的加入可以减小腐蚀液的表面张力，有机溶剂的作用大小可由很多因素决定，比较重要的一点是有机溶剂在水中的溶解度。加入乙醇可以使多孔硅在深度上保持均匀性和一致性，并且还可以使多孔硅的表面形貌均匀。多孔硅的表面形貌随制备条件如单晶硅类型、氢氟酸溶液浓度、电流密度、腐蚀时间以及腐蚀时温度和是否光照等的不同而不同，在工艺上即使制备条件严格一致，也得不到表面形貌完全相同的多孔硅。考虑到实验室用的硅片类型是一定的，腐蚀时间仅对多孔硅腐蚀深度影响较大，下面主要考虑三种影响多孔硅表面形貌的腐蚀条件，即电流密度、腐蚀温度、氢氟酸浓度。腐蚀条件和过程如下:1)依照表2中的腐蚀条件进行单槽电化学阳极腐蚀反应;2)将腐蚀好的多孔硅用去离子水反复冲洗后，自然晾干;3)将干燥的多孔硅送到测试中心用扫描电子显微镜对多孔硅表面形貌进行分析。表2多孔硅腐蚀条件样品编号温度(℃)电流密度(mA/㎝²）腐蚀溶液12060：乙醇=1:224060：乙醇=1:236060：乙醇=1:242020：乙醇=1:2520100：乙醇=1:262060：乙醇=1:172060：乙醇=1:382060：=1:192060：=1:33.4多孔硅表面处理对于新制备的多孔硅，其表面主要是被Si-覆盖，但Si-室温下在空气中是极不稳定，H会从多孔硅表面逃脱，从而形成多孔硅表面悬空键。特别是高多孔度和厚膜的多孔硅，由于气-液界面存在会产生巨大的张力。在自然干燥过程中，多孔硅的骨架受力不均匀会出现龟裂、坍塌、脱落等现象。为了改善多孔硅的稳定性，研究人员报道了多种的多孔硅后处理方法，如超临界干燥法[13]、戊烷法[14]、阳极氧化表面处理法[15]和阴极还原表面处理法[16]等。本文中主要采用阳极表面氧化和阴极表面还原法来处理刚制得的多孔硅。3.4.1阳极氧化表面处理法电化学腐蚀后，在原腐蚀液中加入3-5%的过氧化氢溶液，并反向通以电流5分钟，电流密度可和电化学腐蚀时的电流密度相同。多孔硅表面的Si-H键逐渐被Si-O键所取代，从而形成二氧化硅保护膜，增加了多孔硅本身的机械强度。在使用过氧化氢处理刚制得的多孔硅时，阴极可能发生的化学反应方程式可表示为:(11)3.4.2阴极还原表面处理法电化学腐蚀后，将恒流源的正负极对调，反向通电3-5分钟，电流密度可与电化学腐蚀时保存一致。多孔硅生成过程中，由于电流的中断，阳极氧化反应突然停止，使得表面有部分的硅原子未与化合成功，处于高活性状态，即活性硅存在悬空键。由于多孔硅的微结构中残留有，它的腐蚀作用和多孔硅表面活性Si的存在，化学力与结构重组产生的内应力是多孔硅龟裂或坍塌的主要原因。4多孔硅的微结构研究4.1制备多孔硅的实验结果对比图3a,b,c分别为编号1,2,3条件下制备的多孔硅表面扫描电镜图，具体条件如表2所示，这是针对温度对多孔硅表面形貌的影响所设计的一组条件，从图中可以看出:过高的温度不利于形成表面形貌平整，孔洞均一的多孔硅，40℃和60℃条件下的多孔硅表面显然有很多裂缝和粘连，60℃的裂缝更大，底下的多孔硅依稀可见，而在20℃条件下的多孔硅表而形貌平整有序，孔洞分布均匀且清晰可见，孔径的大小为150～620nm之间，平均孔径310nm，说明在这种类型硅片的制作条件里，硅片的温度20℃是比较合适的。图3d,e分别为编号4,5条件下制备的多孔硅表面扫描电镜图，具体条件如表2所示，这是针对腐蚀的电流密度对多孔硅表而形貌的影响所设计的一组条件，从图中可以看出:30mA/㎝²条件下制备的多孔硅孔与孔之间连带明显，有带状和颗粒状物体，很多孔洞不明显，而在100mA/㎝²条件下制备的多孔硅表面不是很均匀，孔洞成方形，孔洞也变小了。图3f,g,h,i分别为编号6,7,8,9条件下制备的多孔硅表面扫描电镜图，具体条件如表2所示，这是针对腐蚀液氢氟酸对多孔硅表面形貌的影响所设计的一组条件，其中f,g图是氢氟酸和无水乙醇的配比溶液制备出的多孔硅表面扫描电镜图，从这图中可以看出:氢氟酸的浓度太大，制备出的多孔硅表面有很多大的裂缝，覆盖物下面是多孔硅，这可能是因为氢氟酸浓度过大，腐蚀太过剧烈的原因；氢氟酸浓度如果太小，多孔硅表面覆盖了很多聚集的颗粒状物质，孔洞也不见了。h,i图是氢氟酸和去离子水的配比溶液制备出的多孔硅表面扫描电镜图，从这图中可以看出:这种条件下制备出的多孔硅表面不是很平整，多孔硅孔洞成菱形，孔径从几十纳米到几百纳米，甚至几微米，孔径大小不一。图3不同条件下腐蚀的多孔硅SEM图此外我们还设计了更为密集的腐蚀条件,对不同条件制备出的多孔硅表面形貌进行分析讨论，结果我们发现:使用P型硅片不变，在温度16～20℃;电流密度为45～60mA/㎝²;溶液配比为HF溶液:无水乙醇=1:1.5～1:3;时间为30s～60s条件下制备出的多孔硅表面平整，孔洞均匀，平均孔径300nm。4.2多孔硅微表面和横截面形貌研究4.2.1多孔硅AFM表面形貌研究原子力显微镜(atomicforcemicroscope，简称AFM)，通过检测待测样品的表面与一个微型力敏感器之间的微弱原子间的相互作用力来研究物质的表面形貌及结构性质。其结构通常通常可分成3个部分:位置检测部分、力检测部分和反馈系统，如图4所示：图4原子力显微镜（AFM）系统结构利用原子、分子间的相互作用力来观察物体表面微观形貌。它由一根纳米级的探针固定在可灵敏操控的微米级弹性悬臂上。当探针很靠近样品时，其顶端的原子与样品表面原子间的作用力会使悬臂弯曲，偏离原来的位置。根据扫描样品时探针的偏离量或振动频率重建三维图像，就能间接获得样品表面的形貌或原子成分。本文采用EnviroScope+ECM-2扫描探针显微镜(AFM)观测多孔硅的表面形貌，观察lµm×lµm的尖端状表面形态。4.2.2多孔硅表面三维形貌研究图5为不同阳极氧化腐蚀时间下所获得的多孔硅的AFM表面形貌图。图中可看出:通过阳极氧化及阴极还原表面处理技术可以制备出性能稳定的纳米多孔硅薄膜。从AFM三维图纳米多孔硅表面呈现颗粒状，颗粒基本均匀。随着氧化腐蚀时间的增加，多孔硅表面致密程度逐渐减小，薄膜表面尖锥变得尖锐。图5a为电流密度60mA/㎝²,腐蚀时间30分钟的多孔硅样品，在lμm×lμm范围内，可清晰的看出表面的多孔状态。图5b为电流密度60mA/㎝²，腐蚀时间40分钟的多孔硅样品，较前一个样品，表面多孔结构更为明显，硅尖锥也更为突出，硅柱直径变小。图5c为电流密度60mA/㎝²，腐蚀时间50分钟的多孔硅样品，与前面两个样品相比较，第三个样品，表面粗糙程度更大，起伏不平，硅柱直径更小，多孔状结构也更为明显。通过AFM自带的数据分析，随着腐蚀时间的增加，多孔硅表面粗糙程度也相应的增加；同时，硅柱直径也随着变小，lμm×lμm范围内尖锥数目变多。(a)C=40％,I=60mA/㎝²,t=30min(b)C=40％,I=60mA/㎝²,t=40min(b)C=40％,I=60mA/㎝²,t=50min图5多孔硅表面三维AFM图HF酸浓度为40%，腐蚀电流密度为40mA/cm²腐蚀时间分别为30,40,50分钟。4.2.3多孔硅表面二维形貌研究图6看，在AFM针尖扫过多孔硅样品表面某一段时，系统自动生成了如图6a,b,c的曲线。该曲线显示了样品该段表面的轮廓，图6a为电流密度60mA/㎝²,腐蚀时间30分钟的多孔硅样品，从曲线上可以看出样品表面较为光滑，在1μm×1μm范围的均方根粗糙度为1.63nm。图6b为电流密度60mA/㎝²,腐蚀时间40分钟的多孔硅样品，与样品a相比样品表面较为粗糙，硅柱出现起伏不平，在1μm×1μm范围的均方根粗糙度为3.79nm。图6c为电流密度60mA/cm²，腐蚀时间50分钟的多孔硅样品。3个样品中样品c表面最为粗糙，硅柱数目也最多，起伏更程度更大，在1μm×1μm范围的均方根粗糙度为7.49nm,粗糙度为样品a的4.6倍。图6AFM针尖扫描过样品某一段表面起伏情况，从上到下依次为a、b、c.图7为多孔硅AFM二维表面形貌。为了进一步了解多孔硅表面形貌，AFM二维图主要反应了样品表面颗粒大小，及孔洞的深浅。颜色从深到浅，表面孔洞的深浅，图中黑色部分为孔洞，而浅色部分大多为硅柱。图7中3个样品电流密度均60mA/㎝²，腐蚀时间分别为30,40,50分钟。随着腐蚀时间的增加，样品表面硅颗粒由原来的致密形状，变得较为分散;颗粒大小也由小变大，这也与多孔硅AFM的三维形貌相吻合。充分的说明了，腐蚀时间对样品表面形貌的影响:腐蚀时间越长，表面粗糙度越大、硅柱直径越小、硅柱数目越多、纵向腐蚀越深。图7多孔硅AFM二维表面形貌4.3多孔硅SEM截面形貌研究扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，简称SEM)，主要是通过二次电子信号成像来观察样品的表面形貌，即用十分狭窄的电子束扫描样品。利用电子束和样品之间相互作用产生的各种效应，主要是样品发出的二次电子发射。本文采用扫描电子显微镜(SEM)(S-4800型)观测多孔硅的横截面结构。图8为多孔硅薄膜截面的SEM图，从图8中我们可以清楚的看出多孔硅和单晶硅有明显的分界线，3个多孔硅样品纵向腐蚀的深度都比较均匀.用扫描电子显微镜测量3个多孔硅样品，其纵向深度分别为31.0μm，47.0μm，67.0μm。图8多孔硅薄膜截面的SEM图放大扫描电子显微镜的观测倍数后继续观察其截面的微腔结构，图9为多孔硅薄膜的微腔结构图。图9多孔硅截面放大后得到的SEM图，从上至下依次是:样品a,b,c图9中我们可以清楚的看出孔道垂直硅片的表面，孔道分布在多孔硅的中间区域，p型硅在腐蚀过程中沿着电流线方向生长，孔隙连接形成孔道，多孔硅的孔壁厚度随着时间的增大而变薄，样品a多孔硅的孔径比样品b，c多孔硅的孔道直径要小；b样品多孔硅的孔道介于a,c样品多孔硅之间；而c样品多孔硅孔道直径比a,b样品的孔径都要大一些；在电化学腐蚀的初期多孔硅横向腐蚀的程度较小一些，图9中a样品的横向腐蚀要比b,c样品要小一些，随着电化学腐蚀的进行，横向腐蚀的程度也会进一步的加大，多孔硅的孔壁逐渐变薄，而且出现了树型分叉的特征。单晶硅在腐蚀的过程中是随机的，并且F离子与硅发生反应之前，必须要有空穴的参与。此时，由表面来看，多孔硅的孔道直径较小，而硅柱直径较大。随着腐蚀的继续进行，孔洞逐渐形成，由于空穴到达孔底的机率较大，F离子与纵向孔底的硅发生反应。同时，与横向硅发生反应的机率则较小，此时多孔硅生长主要以纵向为主。这一阶段也是膜厚度增加最快的时候。4.4多孔硅SEM表面形貌研究采用单槽电化学腐蚀法制得的多孔硅样品，表面形貌呈现均匀的孔隙结构。从图10中可以看出在电流密度为60mA/㎝²,腐蚀时间30分钟下，多孔硅表面的孔洞很少，很多小孔洞不足10纳米，孔洞分布不均匀，表面结构比较致密。样品孔洞连续性比较高，部分孔洞颜色较淡，说明腐蚀深度不大。从表面形貌看，该样品硅柱直径较大，而孔道直径较小。若将该样品用来做场发射阴极，则硅柱尖端曲率半径较大，几何影响因子不够高。两端加一偏压，不能够很好的发射电子。同时，该样品硅柱直径较大，单位面积上硅柱数目较少，这样就不能够为场发射提供很大的有效发射面积。图10多孔硅样品(60mA/㎝²,30分钟)表面SEM图从图11，图12可以看出在电流密度为60mA/㎝²、腐蚀时间分别为40、50分钟下，多孔硅表面的孔洞较多，孔道直径较大，表面结构呈海绵状，但孔洞分布还是较为不均匀。样品孔洞连续性比较高，部分孔洞颜色较淡，说明腐蚀深度不大。与图11相比，该样品硅柱直径较小，而孔道直径较大。该样品用来做场发射阴极，则硅柱尖端曲率半径稍小，几何影响因子有所提高。两端加一偏压，有利益于电子发射。同时，该样品硅柱直径较小，单位面积上硅柱数目较多，这样就就能够为场发射提供大的有效发射面积。图11多孔硅样品(60mA/㎝²，40分钟)表面SEM图图12多孔硅样品(60mA/㎝²,50分钟)表面SEM图5多孔硅光电特性的分析5.1概述自从1990年Canham首次报道多孔硅的光致发光现象后，全世界的材料研究者都开始关注这个材料研究领域的新星，这不仅是因为它打破了硅作为间接带隙材料难于实现高效率发光的禁锢，而且能实现有效的硅基可见光电器件并将它们进行超大规模集成，实现完全的单一的光电集成。几年来，多孔硅发光领域中不断有新的研究进展。但是，多孔硅发光存在着发光效率相对低下和发光强度随时问衰减并伴随发光峰位移动的问题。目前各国的科学家在运用各种手段对多孔硅进行全面的研究，试图找到一种能够解决这些问题的办法。5.2多孔硅的光致发光.光致发光特性的检测是多孔硅研究中最常用的一种方法。当光源照在多孔硅上就产生很多非平衡载流子，这些光生载流子随后复合产生发光，这些光被收集然后被分析。许多多孔硅的性能，例如能带结构、光电耦合性能、缺陷及杂质的性能等，都能用光致发光谱研究。为了得到光致发光谱的所有信息，除了常规的光致发光谱以外，由脉冲光源实现的时间分辨光致发光谱得出的载流子寿命可以用来研究载流子的结合过程；先于结合过程的吸收过程可以由光致激发谱来提供；温度依赖的光致发光谱可用来研究热激发载流子的传输。5.2.1多孔硅发光谱研究多孔硅的发光谱涉及了近红外波段、整个可见光波段和近紫外波段三个区域，如表3所示[4]。如此宽的发光范围造成了多孔硅具有很多不同的发光带。另外，当多孔硅表面引入稀土元素，如Er或染料溶液，可以造成多孔硅和杂质之间的能量转移。但是整个多孔硅的发光带可以分成三个带：可见光带、紫光带和红外光带[17]。表3多孔硅的不同发光带光谱范围(spectralrange）峰值波长（peakwavelength）标注（label）光致发光（PL）电致发光（EL)紫外（UV）～350nmUV带是否蓝-绿（Blue-Green）～470nmF带是否蓝-红（Blue-Red）400-800nmS带是否近红外(NearIR)1100-1500nmIR带是否可见光带是最常见的多孔硅发光带，也叫S带，它的衰竭时间较长。S带可以从近硅基发光调制到整个可见光波段。但是不同的波段，光致发光的效率是不同的，从红光到黄光，光致发光效率较高，但在蓝光区，发光效率较低。S带的峰位和强度都受空隙率的控制，而它的效率和空隙率并不成正比，在一定的空隙率下，多孔硅才开始发可见光。在高的空隙率下，多孔硅的光致发光效率可达0.1％。另外，一个值得注意的现象是S带具有共振效应和极化发光的效应，当在低温且发光带被共振激发时，就会出现很尖锐的发光带。蓝光发射带即F带，它具有快的衰竭速度。它只发现在被氧化的多孔硅的光致发光谱中，因而可能是由硅氧化物中的沾污或缺陷造成的；而当多孔硅在水汽中退火时也能看到蓝光发射，这说明表面吸附的氢氧化物在蓝光发射中可能也扮演重要的角色。红外发光带在室温是很弱的，在低温下却很强；它的峰位和多孔硅的气孔率有关。虽没有直接的证据，它的起源可能来自多孔硅表面的悬挂键。5.2.2多孔硅发光机理多孔硅的光致发光性能经过十几年的研究，其发光机理已提出了很多，但是没有一种理论能够解释所有试验现象。为大多数研究者所接受的发光机理[18]是以下六种：l、量子限制模型；2、氢化的非晶硅模型；3、表面氢化物模型；4、缺陷模型；5、硅酸盐模型；6、表面态模型。这些模型都有其物理基础，都能在某些场合证明理论的正确性。量子限制模型是第一个用来解释多孔硅发光的模型。量子限制效应导致了多孔硅能隙的扩大并造成了与多孔硅空隙率有关的光致发光谱，它也可以用来解释多孔硅中出现的可调制的光致发光现象；在进一步的化学腐蚀中出现的吸收带和光谱的蓝移也能用进一步减小多孔硅的尺寸来解释。但是即使是在量子限制效应起作用的情况下，发光峰的波长也不是仅仅与尺寸有关。新鲜制备的高空隙率多孔硅不在空气中时效时，其发光波长是在3ev处，一旦把多孔硅放在空气中时效，发光峰就会移到2ev处。另外，在不能很好的区别扩展态和浅局域态的情况下，即使量子限制效应对多孔硅的发光扮演了重要的角色，但为了考虑表面效应，纯量子限制效应模型也需要一些补充。氢钝化非晶硅模型用来解释多孔硅的发光特性是由于在阳极氧化过程中能生长出氢钝化的非晶硅，它能在可见光波段发光。可调制的多孔硅光致发光现象可以由融硅效应和氢氧比的变化来说明；时间分辨的光致发光现象的研究也说明非晶硅材料具有的无序特性在结合动力学中扮演重要的角色。但是，在一些多孔硅结构研究中发现，多孔硅中非晶硅的含量很少；当温度从低温向室温转变时，非晶硅有关的发光应会淬灭，但多孔硅的发光是增强的；最重要的是多孔硅的发光特性具有电子和振动的特性，这和晶体硅的特性很相似。很多证据表明多孔硅表面的氢原子在多孔硅的发光特性中扮演很重要的角色。当多孔硅在一定保护气体下热处理时，由于氢原子的解吸附造成多孔硅发光强度的急剧下降；另一方面，当多孔硅放入HF酸中时，由于氢原子的重新吸附使光致发光现象能够恢复。但是在另外的研究中也发现，当大部分氢原子还在多孔硅的表面时，多孔硅的光致发光也可能淬灭，这是由于多孔硅表面悬挂键的出现而形成了非辐射衰竭中心；另一方面，当多孔硅表面的氢原子被氧原子取代后，多孔硅还表现出很好的发光特性。在缺陷模型中，可见的发光来自多孔硅外部载流子局域中心，即在多孔硅表面的硅原子和硅氧化物中的缺陷。然而，发光的纳米晶硅颗粒可以来自很多地方，并且可以被氢原子或氧原子钝化，所以相同的缺陷或杂质不会总是存在的：在刚制备的多孔硅中由于硅氧化物的缺乏，缺陷对发光不起作用；另外，来自缺陷的发光很少受多孔硅结构尺寸的影响，因而也就不能证实可调的多孔硅发光现象。硅酸盐能在多孔硅形成过程中生成，而且它具有与多孔硅相似的发光特性因而被用来解释多孔硅的发光性能。硅酸盐具有红色可见的光致发光谱，而且的红外光谱也和时效多孔硅的相似。但是也有很多证据表明这个理论是有缺陷的，在刚制备的多孔硅中，不具有氧，多孔硅也能发光；另一方面，当多孔硅在800℃以上热处理时，硅酸盐应该已经分解，但多孔硅还是能够发光。多孔硅具有很大的比表面积，因而它也被用来解释多孔硅的发光特性。在表面态模型中，吸收发生在量子限制结构中，而发光现象则发生在局域表面态上。一个有层次的传输过程能够用来解释多孔硅不同的发光谱：由于光生载流子转移进入表面态，因而不同的吸收和发射能量就能用这个模型来解释；而不同的表面处理和外在影响造成的多孔硅发光谱的变化也能用这个理论来解释，但是共振激发光致发光现象不能用这个表面效应模型来解释，因为表面激子的波函数是延伸到很多硅原子上的而不是局域在某个地方的；而温度依赖的少子寿命研究也表明载流子不是局域在原子尺寸的，而是存在于整个纳米硅晶体中的，因而发光不是来自带隙中的局域态而是外部的电子态；另外，极化光致发光谱的测试也指出光致发光现象具有外在电子态的特性。结束语多孔硅的在电学上的应用非常广泛，如用作牺牲层、绝热层、场发射阴极和气湿敏材料等。由于其原料储备大，制作工艺简单，是一种很有潜力的材料。硅用作场发射阴极的材料，它的优点是可以与控制电路集成在一起，体积小，重量轻；由于其孔隙率高、比表面积大等优点，有利于它对气体的吸收和感应，是一种较为理想的薄膜生长载体。多孔硅作为新兴的结构材料，需要研究的方面还很多，由于实验条