天然植物色素染料在染发剂中的应用

天然植物色素染料在染发剂中的应用随着人们生活水平的提高，当代人更加追求个性体现，染发剂作为一种毛发化妆品而倍受青睐。截止，全球染发剂零销售额就已经超出150亿美元，并且每年以8%～10%的速度持续增加。然而，长久使用染发剂所带来的危害也日益引发大众的关注，因此人们开始谋求无毒或低毒的天然植物染发剂。该文总结了惯用染发剂的种类及其原理，归纳了含有代表性的天然植物染色剂，整顿了其有效部位、成分及其应用现状，叙述了这类染发剂的价值和广阔的市场前景，并提出了现在以天然植物作为染发剂原料所存在的某些问题，为开发新型、绿色、生态的天然植物染发剂提供思路。标签：天然植物色素；植物染发剂；安全无毒[Abstract]Withthedevelopmentoflivingcondition，moreandmorepeopletendtoshowuniquepersonality，thushairdyesashaircosmeticsarehighlyfavored.Bytheyear，theglobalsalesofhairdyehadexceeded$15billion，withasustainedgrowthatarateof8%-10%annually.However，theharmcausedbylong-termuseofhairdyeshasarousedwidespreadpublicconcern，sopeoplebegintoseeknon-toxicorlowtoxicnaturalplanthairdyes.Thetypesofcommonlyusedhairdyesandthecorrespondingdyeingmechanismsweresummarizedinthismanuscript，andtherepresentativenaturalbotanicdyeswerelisted.Thereafter，theireffectivefractions，constituentsandapplicationstatusweredescribed.Inaddition，thevaluesofbotanichairdyesandtheirbroadmarketprospectwerediscussed.Finally，theproblemsthatexistintheresearchanddevelopmentofplanthairdyeswereissued.Thisreviewmayhelptoprovidethoughtfordevelopingnovel，greenandecologicalnaturalplanthairdyes.[Keywords]naturalplantpigment；planthairdye；safeandnon-toxicdoi：10.4268/cjcmm1717染发剂属于化妆品护发科，能够被定义为通过除去现有的颜色或增加新的颜色来临时性或永久性地变化头发颜色的一类特殊用途化妆品[1]。随着人民生活水平的不停提高，染发剂作为一种变化发色的日常美容化妆品已经逐步走进寻常百姓，多彩的发色已经成为当代人自我体现和追求个性宣言的一种体现形式[2-3]。当代年轻人由于工作压力大、生活无规律，加之环境污染等因素，造成提前灰发和白发的现象也较为普遍，回归自然的发色也成为当代人的一种需求。因此，近年来染发剂成为全球化妆品领域中发展最快速、最活跃的产品之一，也逐步成为潮流流行的风向标志[4]。在美国、日本和欧盟等发达国家大概50%～80%的女性在使用染发剂[5]。一项研究表明，荷兰3.3%的男性和55.6%的女性都在使用染发剂[6]。，Ssted等[7]公布一组丹麦人染发剂使用模式的数据，数据表明在过去1年里有49.7%女性使用染发剂，平均1年3.7次的使用频率。染发剂作为一种毛发化妆品，将发型带入了色彩斑斓的世界。其功效重要分为2个方面，一是变化或调节原有头发的颜色以追求多彩的发色，如把原本乌黑的头发染成较为鲜明的颜色如金色、黄色、红棕色、紫罗兰色等以达成追求潮流、张扬个性、引领潮流的效果；二是使发色回归自然，从而弥补某些由于先天或者是后天造成的遗憾，如东方人的传统是以自然黑为美，但由于年老、遗传、疾病或营养缺失等因素造成灰发、白发时，就需要染发剂来变化本身的精神面貌[8]。染发产品每年大概有120亿美元的市场，其中发达国家占50%左右[9]，毫无疑问染发剂已经成为21世纪人们工作和生活中的必需品[10]，随着人们对健康意识和环保观念的不停进一步，安全无毒、无过敏性、无刺激性、可持续发展的植物染发剂势必成为将来染发剂市场的发展趋势[11-13]。天然植物色素指的是存在于植物的根系、茎秆、叶片、花以及果实中的天然色素成分[14]，含有广泛的用途，如原始部落葬礼典礼、人体彩绘、装饰艺术、服装、家庭装饰等[15]。相比合成色素，天然植物色素有着诸多优点，因其来源于纯植物，普通被认为安全无毒、无过敏性并可生物降解[16-17]；另外，天然色素成色更自然，部分还含有药用活性，在日常生活中可作为良好的调味品或保健品[15，18]。天然植物色素在化妆品行业应用于染发剂的研究颇多[19]，上海海洋大学蔡春尔等研发了一种海藻色素染发剂并叙述了其使用办法；宋其祥以五倍子、梧桐子、枸杞子等12味中药研发了一种天然染发剂。植物性染发剂是从天然植物中提取或以天然植物为原料制成，对头发不产生原发性刺激，也不会引发皮肤过敏，对人体和环境均无害，并且染色自然。现在，市场上销售的染发剂重要以氧化型染发剂为主，即使使用方便、固色效果好，但是该类染发剂含有致癌性的对苯二胺（PPD）[20]，对健康危害很大[21]。因此，研究天然植物色素可成为一种新型染发剂开发途径。现在，天然植物染发剂的研究已获得了一定的进展，在染发剂领域上占有部分市场。本文对天然植物染发剂的发展历史进行了梳理，并根据染发剂染料的不同对染发剂的种类进行分类归纳，同时还总结了某些含有染色效果的代表性植物的药用部位、染色的有效成分以及现在的应用状况，提出了天然植物染料应用于染发剂所存在的某些问题，进而展望了以天然植物作为原料应用于染发剂中的潜在价值，以期为研究安全、无毒植物染发剂提供参考。1植物染发剂的发展历史据史料记载，染发是一门古老的艺术，天然植物染发剂是人类开发使用历史最悠久的染发剂，能够追溯到公元前1000数年，古代埃及人、印度人、罗马人、日耳曼人和中国人最早开始染发[22]。大概在40前，埃及第三王朝时有人已用散沫花（henna）的热水提取物将头发染成橘红色。天然植物散沫花重要产于印度、伊朗和非洲北部，据称印度传统地将散沫花用于染发、纹身和彩绘已有50使用历史，至今散沫花染料仍用于染发。古欧洲日耳曼人用羊脂和植物灰汁混合将白发染黑。而罗马人偏爱乌发，他们运用胡桃壳和青蒜用水熬制成黑色染料来乌发，还用蚯蚓和草药配成膏状物抹头发用以避免白发；他们还巧妙地使用醋酸铅来掩盖灰发（办法是把铅梳子放在醋里浸泡，然后用来梳理头发使其变黑）。据文献记载，早在20前中国人已经开始使用天然植物染料进行染发，《汉书·王莽传》记载58岁的王莽篡夺王位自称“新朝”皇帝，皓首白须的他为了掩饰其衰老的形象和体现出自己年富力强，他“欲外视自安，乃染其须发”。世界上第一种氧化型染发剂专利能够追溯到1883年法国Erdmann和Monnet使用的对苯二胺[23-24]，从此染发剂的发展从植物染发剂转向了化学染发剂。化学类染发剂基于染料的含量分为着色剂、染料（混合物）和活性染料3个部分[25]。凭借其色彩范畴广泛和着色牢固的优点，化学染发剂得到了飞速的发展，在1950年和1963年染发霜和染发香波分别问世。然而长久频繁使用化学染发剂可引发致畸性、致敏性和致癌性反映，这引发了人们的广泛关注，其中最重要的副作用是过敏反映[16]。某些化学成分如对苯二胺、间苯二酚或5-二氨基甲苯已被评定为极端的过敏反映，能够造成昏迷甚至死亡。自20世纪80年代起，人们本着对安全无毒、绿色环保、健康自然的考虑，天然染发剂重新崛起，并且随着科学技术的不停提高，天然植物染发剂势必会掀起染发剂市场上一场新的革命。法国阿邦公司推出了一款由苏木精络合物制成植物染发剂，安全无毒，染色自然[26]；日本第一株式会社采用苏木精或巴西木素复配维生素C，在Fe2+作用下，得到了一种上色简朴、稳定性极佳的植物染发剂[3]；周飞骏等[26]以天然植物丁香为重要的色素染料成功发明了世界上第一种非氧化永久性天然染发剂，并于和先后获得2项国家发明专利。2染发剂的分类及对比染发剂通过长久发展已形成诸多系列[27]，从不同的出发点对染发剂有着不同的分类办法，按染发剂的染料、剂型、形态、染色原理和染色牢度以及时效性[28]等方面进行过分类。Nohynek等[29]将染发剂分为：氧化染料（永久）、直接染料（临时或半永久）、金属盐和天然染料4种类别[30]。本文重要根据所使用的染料不同，把染发剂分为天然染发剂（植物型染发剂）、无机染发剂（金属盐类染发剂）和有机染发剂（氧化型染发剂）3类，见表1。而有机染发剂又根据不同程度的持久性可分为临时性、半永久性、永久性染发剂以及头发漂白剂[31-32]。对国内外染发剂的发呈现状及趋势可大致总结以下：天然染发剂（植物型染发剂）迅猛崛起，出于对安全的考虑，人们寄予很大的但愿。有机染发剂（氧化型染发剂）现在最常见的染发办法，在染发剂市场畅销最活跃，市场占有率最大，但由于1980年以前制造的有机染发剂含有致癌物质如芳香胺和对苯二胺[33]，这类物质通过皮肤吸取被怀疑是皮肤癌的重要因素之一[34-37]，因此在1979年，美国食品和药品管理局规定在染发剂产品的包装上贴上致癌标志，从1978年到1982年，含有致畸性和致癌性的全部氧化类染料必须重新审核[38-39]。无机染发剂（金属盐类染发剂）由于对人体存在很大的危害，现在应用较少。因此色调多变、快速省时的染发剂引领潮流潮流，深受年轻消费者的青睐，染发摩丝在市场也占有一席之地[40]。3天然植物色素作为染色剂的最新进展天然色素染料能够从植物、动物和矿物中获得[41]，根据来源可分为植物染料、动物染料和矿物染料3类[42]。植物染料是应用和研究最多的一类，据报道最少有1000～5000种植物能够提取杰出素；动物染料数目相对较少，如虫（紫）胶、胭脂虫红等都属于动物类染料；矿物染料涉及金属盐类和金属氧化物类，应用也较少。天然植物染料应用范畴非常广阔，如油墨、食品加工行业[43]、染织行业[44]、化妆品行业[45]、医药行业和日化工业等领域[32，46]。现在对于植物在染发剂方面的研究越来越多，世界各国也已相继研制出以植物为原料的染发剂。如法国、印度等国成功研制出以苏木精为染料的植物染发剂；日本也推出了以辣椒素、虫胶酸、胭脂红酸等为原料的植物染发剂。我国化妆品专家也对传统中草药五倍子、何首乌、苏木精、海娜花、黑芝麻和黑豆等染黑的活性成分进行了广泛研究，为开发植物染发剂新产品奠定了基础。根据染料颜色的不同可分为黑色、红色、黄色、蓝色等4种应用最多的颜色，某些代表性植物作为染色剂的最新应用状况归纳总结见表2。从表格能够看出，黑色植物活性染料是最惯用的一种颜色，并且适合全部年纪段[47]。4天然植物染发剂研究局限性天然植物色素染料是将来染发剂市场的一颗新星，凭借其安全、无毒的天然植物活性色素和可降解、可再生的植物资源，正向健康环保的形态发展。但在天然染发剂的研制过程中，很难解决其上色问题，重要因素为植物色素染料的稳定性差、上染率低、植物活性成分的提取技术局限等造成无法高效运用植物色素染料；特别是染发效果不佳、牢固性差。4.1植物染发剂的染色方式局限天然植物染发剂重要有2种染色方式：直接染色法（无媒染剂）和媒染法。直接染色法的作用机制是不添加任何助染剂，直接将天然植物提取物作为染料进行染色。直接染色法安全性高、毒副作用小，但是由于天然植物色素染料的稳定性不强，容易受外界因素（温度、pH、光照）的影响，使得其含有上染率低、着色效果较差、不持久性等缺点。媒染法是天然植物染料最常使用的办法，传统媒染法有3种方式。①先染后媒：将头发先用含有天然植物染料的A剂进行染色，然后再用媒染剂B剂进行解决。②先媒后染：先将头发用媒染剂（B剂）进行预解决，然后再用天然植物染料（A剂）进行染色。③同浴媒染：将A，B混合后直接染发。媒染法上染率高、效果牢固，不仅含有发色的作用，同时还能固色，但是金属盐类却会对环境造成一定的危害，在这一问题上，就很大程度的限制了植物染料的应用。因此，为了提高染发剂的染色性能，能够运用现在的先进技术来提高天然色素的上染率，在天然植物中寻找能够替代媒染剂的有效成分，以期达成既安全、健康又能提高上染率。根据头发的构成构造和色素本身活性配基，能够采用生物工程技术或者分子辅色技术，从而达成稳固色素的目的。4.2天然植物染料的提取方式局限用于天然植物染料的重要提取办法涉及水提法（煎煮法）、压榨法、有机溶剂提取法，都有其各自的局限性，在一定程度上限制了新型天然染料的研发。4.2.1水提法水提法是最早使用的一种简易浸出办法，至今仍是制备浸出制剂最惯用的办法。该法是天然植物色素染料最惯用的提取办法，但由于诸多个植物色素不溶于水，无法采用水提的办法。如茶黄素是水溶性色素，绿茶通过浸泡即可，因此茶黄素的提取多采用热水浸提法[73]；木耳黑色素属于一种构造稳定的生物大分子，难溶于水、酸及有机溶剂，不能通过水提法来提取，可通过碱提酸沉的办法进行提取制备[74]。4.2.2压榨法压榨法虽简朴易行，但适合植物的种类却很局限，对于植物的新鲜浆果和果皮比较实用，如葡萄、桑葚、鲜核桃外果皮和鲜石榴皮等，但植物干品并不合用，如干燥的植物根茎和果实。4.2.3有机溶剂提取法有机溶剂提取法能够提高植物染料的溶解度，但是对于有毒和不易除掉的有机溶剂不能用来提取植物色素，由于有机溶剂的残留对植物色素的安全应用也有一定的影响。如甲酸、甲醇、石油醚、丙酮、氯仿等有机溶剂，即使某些试剂易挥发对人体低毒，但长久接触容易蓄积从而存在一定危害。现在，为了提高植物色素的提取率，在传统提取办法的基础上需要借助当代技术，如超声波辅助提取法和超临界流体萃取法。超声波辅助提取法简朴易操作、适应性广且成本低。其作用机制是运用超声波产生强烈的空化效应和搅拌作用来破坏植物细胞，使溶剂更完全的渗入进细胞，从而缩短提取时间、提高提取率。超临界流体萃取法作为一种新型提取分离技术，含有许多独特的优点。其原理是当一种流体（气体或液体）的温度和压力均超出其对应临界点时该流体为超临界流体，运用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取出某些有效成分并进行分离。现在，超临界萃取惯用的萃取剂为CO2，工艺流程简朴、萃取效率高、无有机溶剂残留，提高色素回收率的同时又能节省自然资源消耗。5总结与展望随着人们对绿色、安全、环保、健康的重视度越来越高，人们对现有染发剂的规定已经不再简朴局限于变化头发的颜色追求潮流，而开始重视染发剂产品的安全性和对头发的滋养。本文回想了植物染发剂的发展历史，总结了染发剂的分类及各类染发剂的原理及优缺点，并着重药对药用植物作为染色剂的应用进行了总结，提出了以天然植物为原料的染发剂作为一种新型的植物染发剂含有潜在的实用价值和广阔的市场前景。特别是在倡导以绿色为主题的当今社会，植物染发剂势必成为将来染发剂市场的一大发展趋势。然而由于天然色素染发剂研究局限性，许多核心的技术问题尚未得到根本性解决，现在在中国市场尚未有一款正式报批生产的纯天然植物染发剂。综合全文，笔者认为新型植物染发剂的研发应从下列方面展开。①寻找新的天然色素来源，可考虑从中药或天然药品入手，寻找既能着色也能养发的植物提取物或有效成分群；②寻找含有辅助着色的新型植物组分，配合使用以增强上染率和增加染色的牢固性；③发现新的染色机制，从天然染色中寻找灵感，找出有别于氧化、耦合、色素吸附等的新机制，开发新型染发剂；④针对不同色系染发剂的个性化规定，纳入更广泛的天然植物色素，以期研发天然植物染发剂系列产品。[参考文献][1]Guerra-TapiaA，Gonzalez-GuerraE.Haircosmetics：dyes[J].ActasDermosifiliogr，，105（9）：833.[2]张静，王亦军，王士霞.8种植物染发剂中铅镉铜铁元素的含量分析[J].微量元素与健康研究，，27（1）：48.[3]石荣莹，刘志兵，张蕾，等.植物染发剂的发展[J].日用化学工业，，35（5）：319.[4]王奎堂，陈锦仪.用儿茶及其它中药制备无毒不致癌染发剂[J].香料香精化妆品，（1）：47.[5]IARCmonographsworkinggroupontheevaluationofcarcinogenicriskstohumans.Somearomaticamines，organicdyes，andrelatedexposures[M].Lyon：IARCPress，.[6]BiesterbosJWH，DudzinaT，DelmaarCJE，etal.Usagepatternsofpersonalcareproducts：importantfactorsforexposureassessment[J].FoodChemToxicol，，55：8.[7]SstedH，HesseU，MennéT，etal.ContactdermatitistohairdyesinaDanishadultpopulation：aninterview-basedstudy[J].BrJDermatol，，153（1）：132.[8]高莉红.姜黄素的合成、染发及其染发机理研究[D].无锡：江南大学，.[9]PascalKintz，MarionVallain，StefanosNKales，etal.Hairintoxicology：animportantbio-monitor[M].London：RoyalSocietyofChemistry，.[10]BoonsongP，LaohakunjitN，KerdchoechuenO.NaturalpigmentsfromsixspeciesofThaiplantsextractedbywaterforhairdyeingproductapplication[J].JCleanProd，，37：93.[11]ShahidM，MohammadF.Perspectivesfornaturalproductbasedagentsderivedfromindustrialplantsintextileapplications——areview[J].JCleanProd，，57：2.[12]NarayanMR.Review：dyesensitizedsolarcellsbasedonnaturalphotosensitizers[J].RenewSustEnergRev，，16（1）：208.[13]ZhangB，WangL，LuoL，etal.NaturaldyeextractedfromChinesegall——theapplicationofcolorandantibacterialactivitytowoolfabric[J].JCleanProd，，80：204.[14]ShahidM，MohammadF.Recentadvancementsinnaturaldyeapplications：areview[J].JCleanProd，，53：310.[15]KasiriMB，SafapourS.Naturaldyesandantimicrobialsforgreentreatmentoftextiles[J].EnvironChemLett，，12（1）：1.[16]EdwardsA，ComanG，BlickenstaffN，etal.Dermatotoxicologicclinicalsolutions：hairdyinginhairdyeallergicpatients？[J].CutanOculToxicol，，34（1）：72.[17]AliS，HussainT，NawazR.OptimizationofalkalineextractionofnaturaldyefromHennaleavesanditsdyeingoncottonbyexhaustmethod[J].JCleanProd，，17（1）：61.[18]孙胜男.天然植物色素的应用研究[J].黑龙江农业科学，（3）：142.[19]仲军梅.核桃青皮色素活性成分提取及其应用研究[D].乌鲁木齐：新疆大学，.[20]RyooSM，SohnCH，OhBJ，etal.Acaseofseveremethemoglobinemiacausedbyhairdyepoisoning[J].HumExpToxicol，，33（1）：103.[21]王奎堂，余嘉豪.用槐米作原料制备无毒不致癌染发剂[J].香料香精化妆品，（4）：30.[22]王璐，陈渭川，刘小焕，等.天然植物染发剂研究现状[J].衡阳师范学院学报，，30（6）：85.[23]CharleR，SagG.Earlysyntheticorganichairdyes[J].ManufChemAerosolNews，1967，38：33.[24]LewisD，MamaJ，HawkesJ.Areviewofaspectsofoxidativehairdyechemistrywithspecialreferenceton-nitrosamineformation[J].Materials，，6（2）：517.[25]KurouskiD，VanDuyneRP.Insitudetectionandidentificationofhairdyesusingsurface-enhancedRamanspectroscopy（SERS）[J].AnalChem，，87（5）：2901.[26]当代天然染发剂研发成果[J].中国新技术产品，（8）：F0002.[27]穆伟伟，李志洲.天然植物染发剂[J].广州化工，，43（19）：8.[28]YehMI，HuangHC，LiawJH，etal.Ethosomesinhairdyeproductsascarriersofthemajorcompoundsofblackteaextracts[J].IntJDermatol，，52（7）：868.[29]NohynekGJ，FautzR，Benech-KiefferF，etal.Toxicityandhumanhealthriskofhairdyes[J].FoodChemToxicol，，42（4）：517.[30]TuratiF，PelucchiC，GaleoneC，etal.Personalhairdyeuseandbladdercancer：aMeta-analysis[J].AnnEpidemiol，，24（2）：151.[31]Guerra-TapiaA，Gonzalez-GuerraE.Cosméticoscapilares：tintes[J].ActasDermosifiliogr，，105（9）：833.[32]BogaC，DelpivoC，BallarinB，etal.Investigationonthedyeingpowerofsomeorganicnaturalcompoundsforagreenapproachtohairdyeing[J].DyesPigm，，97（1）：9.[33]SontagJM.Carcinogenicityofsubstituted-benzenediamines（phenylenediamines）inratsandmice[J].JNatlCancerInst，1981，66（3）：591.[34]BoltHM，GolkaK.Thedebateoncar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