原位纳米力学模量成像技术在碳纤维增强复合材料界面结构测试中的应用

原位纳米力学模量成像技术在碳纤维增强复合材料界面结构测试中的应用

界面是树脂基材料的重要组成部分，对材料的力学和抗环境性能有很大影响。通常认为界面是树脂与增强体之间有一定厚度的区域,其物理和化学特性与本体材料不同,其微观形貌和尺寸对复合材料力学性能有着重要影响,如界面尺寸增大有利于改善复合材料的冲击韧性,而界面尺寸减小可提高界面应力传递效率,从而增大复合材料的强度。因此,深入理解复合材料界面的微观结构,对于复合材料的微观力学分析、材料设计和复合工艺优化有着重要意义。对于纤维增强树脂基复合材料,界面相的尺度比较小,通常介于数十纳米到几微米之间,传统的方法难以对界面结构进行观察和测量。近几年,纳米力学测试技术发展很快,通过纳米级尺寸的针尖对试样表面进行各种形式的加载,可以在分辨率很高的条件下得到材料微观结构及其性能的信息,其中原子力显微镜(AFM)、纳米压痕和纳米划痕已经用于树脂基复合材料界面性能的测试。通过这些方法可以得到界面相的硬度、刚度和模量,从而为界面结构的分析提供重要信息。然而,目前这些技术在界面形貌和尺度的定量分析上仍受限于仪器横向分辨率及定位能力的限制,特别是对于碳纤维增强的热固性树脂基复合材料,其界面厚度要明显小于玻璃纤维复合材料和热塑性树脂基复合材料,其界面结构的定量分析技术报道较少。最近在原有纳米力学测试技术基础上发展而来的微观力学成像技术为界面微观结构的测试提供了一种新的可能。该技术采用一个振动的针尖接触和扫描样品的表面,并将针尖接收到力的反馈转化成某种力学性能的衬度,从而得到力学性能在扫描区域内的分布图,特别适用于多相材料。Gao等人采用AFM的轻敲模式得到的相位角分布图可分辨出纤维区、界面区和树脂区,但由于相位角受针尖与试样作用过程中能量损失的影响,难以进行界面结构的定量分析。Kos等人的研究表明,以动态力学性能为基础的模量成像技术可以对复合材料表面进行测试,表现出很好的数据稳定性,并且与树脂和纤维的宏观性能有较好的一致性,因此有望成为一种研究界面结构形貌和尺寸的定量测试手段。本文作者采用原位纳米力学动态模量成像技术对碳纤维复合材料进行了测试,研究了界面形貌和界面厚度的测定方法,探讨了该技术在界面结构定量测试方面的适用性,测试分析了碳纤维/环氧树脂与碳纤维/双马树脂复合材料的界面结构,研究结果为复合材料界面传载机制研究和界面结构优化提供了重要实验依据。1实验1.1原材料碳纤维T300/环氧5228复合材料与T300/双马5428复合材料层板,单向铺层,采用热压罐法成型。1.2表面粗糙度将复合材料单向板沿纤维方向切割成30mm长、5mm宽的小块,树脂封样后在丹麦Struers公司的mini-Tom自动磨抛机上采用180#~2000#SiC砂纸和1μm的金刚石悬浮液对垂直于纤维轴向的横截面进行磨抛。磨抛后的试样用金相显微镜和原子力显微镜对试样表面进行观察,保证样品表面的平均粗糙度在5~10nm范围内;同时纤维周围没有产生脱粘和微裂纹,以满足纳米力学技术测试界面相的要求。1.3材料的动态力学性能黏弹性材料受力后会产生蠕变且对应力加载速率有很强依赖性,复合材料具有明显的黏弹性特征,适于采用动态力学性能进行表征。纳米力学动态模量技术是在针尖同时施加静态力和正弦力,与试样表面作用,通过针尖位移、动态位移振幅、加载和振幅之间的相位角等参数得到接触刚度和接触阻尼系数,在针尖形状与尺寸已知的情况下可以进一步得到接触储能模量、损耗模量和损耗因子,这些参数是针头特性与试样特性的综合反映,在针头相同的情况下可以反映不同材料的动态力学性能。采用Hysitron公司的原位纳米力学测试系统。该系统具有nanoDMA功能,可以测试微小区域内材料的动态力学性能,其测试系统组成如图1所示。同时该系统具备扫描探针显微镜功能,可以得到测试区域范围内256×256矩阵上每一位置的动态力学性能,并可形成动态力学性能的分布图像,即纳米力学动态模量成像。为了得到单根纤维周围整个界面相的结构信息,同时保证测试的横向分辨率,本文中对单向复合材料横截面10μm×10μm范围内进行动态模量成像测试,从而得到256×256个位置的动态力学性能,并进行进一步的数据处理分析。采用上述测试和分析方法对T300/5228和T300/5428的界面结构进行了测试,对每种材料体系测量5个区域。2结果与讨论2.1增强碳纤维对模量的作用影响纳米力学动态模量成像测试结果的因素很多,除了试样表面的制备情况外,还有针头材质、形状以及测试参数等。本实验中采用Berkovich金刚石针尖,针尖半径为50nm;测试采用的静态载荷为2μN,动态载荷为1μN,动态加载频率为200Hz,扫描频率为0.5Hz,得到256×256矩阵组成的动态模量成像图。图2是在上述条件下所得到的T300/5228试样的测试结果。图2(a)为T300/5228的原位储能模量图,图2(a)中包含了一个碳纤维单丝及其周围的树脂基体,颜色的变化表示储能模量的分布。可以看出,树脂区的储能模量值远小于碳纤维区和邻近纤维区域的模量值。图2(b)是图2(a)中心提取的线扫描数据,表明在树脂与纤维之间存在一个储能模量梯度变化的区域,宽度在几百纳米。已有研究表明,界面模量与基体和纤维不同,因此将该模量渐变的区域定义为界面区域。此外,由图2(b)可看到,基体区域储能模量分散性较小,而纤维截面区的储能模量有较大的离散性,这是由于碳纤维截面不同位置的结构存在差异;而且碳纤维模量高,针尖作用时的压痕深度小于1nm,这会造成数据的准确性降低。2.2界面区域的特征前面的结果表明,基体、纤维、界面相的储能模量存在明显差异,可以根据储能模量的变化分析界面结构。由于界面相储能模量处于基体与纤维之间,同时基体与纤维的储能模量在一定范围内变化,因此,为了得到界面的定量尺寸,本文中对模量成像图中的数据进行统计分析。将256×256矩阵的储能模量数据取自然对数并做直方图得到储能模量与数据点个数的曲线,如图3所示。图3中的高而窄的峰和矮而宽的峰分别代表树脂区和纤维区,界面相内的数据点位于2个峰之间的区域。由此可以得到每一个模量成像图中界面储能模量值范围及对应的数据点个数,由此可以在模量成像图中提取出属于界面区域的成像点,得到复合材料横截面上界面的形貌,并进一步得到界面的厚度变化。根据上述方法,由T300/5228试样的储能模量成像图(如图2(a)所示)得到该试样的界面区域形貌(如图4所示)。可以看到,界面厚度沿纤维周长是变化的,而不是一个恒定值,平均界面厚度为118nm。此外,图3中得到的环氧树脂的储能模量的平均值为15.26GPa,碳纤维的储能模量的平均值为58.9GPa,这与它们的宏观尺度上的模量存在明显差异。其主要原因是,纳米力学动态模量测试中施加在试样表面的力为微牛量级,导致针尖压入试样表面的深度很小——界面区域压入深度在1~3nm之间,因此针尖面积函数很难做到精确测量,影响了测试值的大小。但另一方面,微小的压入深度大大提高了测试的横向分辨率,可以在微小区域测试多个位置的力学性能而不相互影响,在很大程度上解决了在AFM或纳米压痕中存在的一些问题。例如,由于压入力较大,压坑面积和深度大,压坑不能恢复,压坑之间容易相互干扰等。以上特点为测量纳米级界面结构提供了重要前提。实验结果表明,对同一区域进行反复的模量成像测试,所得结果基本不发生变化,证明了测试的稳定性和无损性。2.3表面元素密度对界面形貌的影响根据储能模量的差异,得出T300/5228的界面厚度平均值为118nm±3nm,T300/5428的界面厚度平均值为124nm±9nm,两者相差不大。T300上浆剂的质量含量为1%,若假设上浆剂密度为1.2g/cm3,则上浆层厚度约为26nm。测量的界面厚度远大于上浆层厚度,说明成型过程中在碳纤维表面树脂的物理化学变化与本体不同,从而形成了一个有别于基体的区域。图5给出了T300/5428的界面形貌,可见,与图4中的T300/5228的界面形貌相似,界面厚度均沿纤维表面呈不均匀分布,有“河流状”形貌。图6为T300碳纤维横截面的SEM照片。可以看到碳纤维表面粗糙,有明显的沟槽;另外在微观区域上碳纤维表面上浆剂是不均匀的,这些特征均与所测得的界面形貌吻合。因此可以认为界面形貌主要是由碳纤维表面形貌特征决定的。3界面结构的测量(1)采用纳米力学动态模量成像技术可以给出复合材料不同区域内的动态力学性能和原位的模量成像图,具有