第八章金银冶金

第八章金银冶金8.1概述一、性质金银和铂族金属统称贵金属。金银有瑰丽的光泽，特别是金。金和银密度大，金具有高密度，高硬度、高熔点和足够的高温强度，低的热膨胀系数。金银有优良的导电、导热性，热电稳定性，优良的机械加工性能：延展性好，易加工（1g金可拉成3km长的细丝，锻打成极薄的金箔）。金银，特别是金的化学性质稳定（抗酸、碱腐蚀，抗氧化），很强的化学催化活性及高的选择性，易于再生和储备。8.1概述一、性质金属和合金状态的金银无明显毒性；但金银盐多有毒性，有机化合物金盐如烷基金银、二氟化银有剧毒；金盐进入人体可诱发白血球和血小板减少症、贫血、尿毒症等；银盐进入人体可导致贫血和发育延缓，长期摄入银盐引起肝肾的脂肪病变，量大的致急性中毒可致死8.1概述二、用途金主要用于货币、工艺美术、首饰，在新领域的用途迅速增加。银是重要的感光材料，电子材料、催化材料，在电子工业、宇航工业、化学工业、制药和医疗等有广泛的应用。金的应用:首饰75％，电子工业12％，齿科材料、纪念币等5％；银30％用于首饰和感光材料，电子电器12％，造币6％，其他20％。8.1概述二、用途金的应用8.1概述三、原料最主要的金矿是自然金和银金矿，铜镍铅锌矿常含有金，还有碲金矿、针碲金矿、碲金银矿、叶锑矿等；主要的银矿是硫化矿，大部分伴生在铅锌铜锑等硫化矿物中，如辉银矿、角银矿、脆银矿等。银有品位较高的矿藏，50％以上的金分散共生在铜镍铅锌矿中（90％的铂族金属分散共生）二次资源也是主要的金银原料。我国2010年新探明金矿资源300多吨。2010年我国生产340吨金，连续4年成为世界最大产金国，比2009年增加26吨多。8.1概述三、原料8.1概述三、原料MineralCommoditySummaries20088.1概述四、提炼方法从矿石中直接提取金银混汞法氰化法硫脲法、水溶液氯化法、多硫化物浸出法8.1概述四、提炼方法从有色金属生产中综合回收金银铜镍铅锌等重有色金属矿中含有金银，在冶炼过程中得到富集，进入电解阳极泥或火法生产的银锌壳中，阳极泥和银锌壳成为提取金银的重要原料，分别采用：酸化焙烧－熔炼－电解酸浸出－浮选－电解和蒸馏脱锌8.2混汞法提取金银古老的提金方法基本原理汞对金银的润湿能力良好,对其他贱金属的硫化物、氧化物和脉石的润湿性很差，汞与金首先形成固溶体，其后形成金汞化合物（汞膏），进一步形成汞齐（Au2Hg)辉银矿和角银矿中的银应先被氯化亚铜或铁、汞还原成金属银才能与汞作用。8.2混汞法提取金银古老的提金方法影响混汞效果的因素汞液的组成（少量贱金属可改善润湿效果）接触面的清洁度矿浆性质适量含酸或氰化物防止氧化膜温度：27～30℃汞的表面阴极化，降低汞的表面张力。汞阴极能放出氢使金粒表面活化，利于混汞。混汞工艺：内混汞法（细磨和混汞在同一设备进行）和外混汞法8.3氰化法提取金银一、氰化法、硫脲法和水溶液氯化法的基本原理金银浸出原理：在氧存在浸出金银时,利用络离子(CN-、CS(NH)2-、Cl-)使金银成为易溶而又稳定的金银离子进入溶液，如何从溶液中回收。三种方法的特点和应用：硫脲无毒、溶解速度快、流程短，但价高，可用于提取金；水溶液氯化反应速度快，回收率高，但腐蚀设备；氰化法效果最好，但有剧毒，污染环境。8.3氰化法提取金银二、氰化工艺工艺条件：工业上采用0.03~0.15%NaCN溶液，80℃，碱性体系;预处理：金矿中其他成分对氰化过程的影响，采用预处理，如焙烧使这些成分转变为在氰化液中溶解度很小的化合物;浸出设备和方法：氰化溶金用渗滤法或矿浆搅拌法；氰化物的消耗量是理论值的20~100倍;金银的回收：浸出后的矿浆经浓缩/过滤和洗涤,含金银的氰化溶液送去沉淀金银，得到粗产品，需要进一步提纯。8.3氰化法提取金银三、金银沉淀金银沉淀用锌丝或锌粉置换NaAu(CN)2中的金得到含金20％的金泥；还可用炭浆法、离子交换法和电解沉积法沉淀金银（在8.4中介绍）。8.3氰化法提取金银三、金银沉淀从金泥回收金酸溶：用10～15％硫酸溶液溶解锌和其他可溶物质，热水洗涤得到含金沉淀物（～50％Au），压滤，烘干；溶液返回使用；焙烧：600℃，使碳酸盐、硫酸盐、氰化物等分解；熔炼：焙烧后加碳酸钠、二氧化硅、硼酸等熔剂，在坩锅炉、小反射炉或小转炉中熔炼。金泥中的杂质与熔剂造渣，金银形成合金。合金在硼砂保护下再熔化铸锭，送精炼工序。8.4新型氰化提金工艺一、概述二、炭浆法三、树脂浆法四、堆浸法五、槽浸法六、氰化提金工艺的强化七、从氰化液和矿浆中直接电解提金的研究8.4新型氰化提金工艺一、概述常规氰化-连续逆流倾析洗涤(CCD)-锌置换法需要进行矿浆的洗涤、固液分离以及浸出液的澄清、除气和金的置换等一系列作业，设备和基建投资大，用地多，过程长、复杂，锌消耗量大，沉淀金泥品位低，增大了精炼难度。一些新的氰化提金工艺被创建：炭浆法、炭浸法、树脂浆法、堆浸法等。8.4新型氰化提金工艺二、炭浆法（CIP）优点：直接使用粒状活性炭从矿浆中吸附金,代替原工艺中浸出矿浆的洗涤、固液分离和浸出液的澄清、除气和锌置换作业，使生产过程简化，效果明显提高，设备和基建投资大大减少（节省25～50％），成本下降（5～35％）。活性炭：用于从氰化矿浆中吸附金的是椰壳炭（在500～600℃惰性气体中脱水炭化，再于800～1100℃的水蒸气、二氧化碳、空气或它们的混合气体中活化），对金银有良好的选择吸附特性，具有很强的耐磨性。8.4新型氰化提金工艺二、炭浆法（CIP）设备：炭浆槽或浸出槽，中间筛（实现矿浆和炭逆向运动的关键设备）载金炭的解吸：高温解吸（80～93℃），常压（解吸时间24～48h)高压（350～400kPa，160℃，解吸时间减少到2~6h）解吸液组成：0.1%NaCN+0.4%（或1％）NaOH解吸液，含氢氧化钠的解吸液可脱除炭上的硅，防止活性炭中毒。8.4新型氰化提金工艺三、树脂浆法（RIP）

工艺：在氰化过程中使用阴离子交换树脂吸附回收金，可以从澄清的氰化液中进行，也可以像炭浆法一样将树脂加入矿浆中，在氰化的同时或氰化后的矿浆中进行。特点：除具有和炭浆法相同的优点外，树脂还具有韧性大于活性炭，吸附容量大，能缩短氰化时间，提高矿浆中金的吸附回收率，降低载金细碎树脂在尾矿中的损失。但树脂对金银的选择性远低于活性炭，荷载的大量贱金属使解吸过程复杂化，延长生产周期，增加成本，有待进一步改进。8.4新型氰化提金工艺三、树脂浆法（RIP）

载金树脂解吸和再生分步解吸，使金与贱金属分离，树脂再生。从贵液中回收金银从贵液解吸金、银，可用置换法、加碱沉淀法和电解法回收，电解法是主要的方法。8.4新型氰化提金工艺四、堆浸法堆浸法的特点：堆浸作为现代提取金银的最新技术，具有简单、基建和设备投资少（约为氰化工厂的20～50％）、生产成本低（氰化厂的40％）的优点。影响堆浸作业的因素：矿石的裂隙和渗透性能矿石中金粒大小和赋存状态矿石中的有害杂质、成酸组分和粘土含量8.4新型氰化提金工艺四、堆浸法堆浸法原料含金品位0.5~0.6g/t矿石破碎至-10mm，大多制粒（克服粉矿和粘土矿）堆浸场地选择和垫层建造，筑堆方法浸出工艺：浸出，洗涤堆浸贵液的处理将贵液中的金用活性炭吸附和解吸富集。8.4新型氰化提金工艺五、槽浸出新型渗滤－槽浸法槽浸法要求矿石具有足够的强度、孔隙性好、粒度均匀、矿泥含量少，适宜处理含金高的氧化矿和精矿。为了提高渗浸效果，对矿砂先进行窄的粒度分级，尽可能在一只槽中处理一批粒度相近的矿砂，粉矿和矿泥应制粒。8.4新型氰化提金工艺五、槽浸出槽浸法的优点增大浸出液的流量和流速，使浸出液与矿粒均匀接触，强化浸出过程，不会造成贵液的流失和渗滤损失，可提高浸出和回收率。浸出槽安装在室内，冬季气温低也能正常生产，减少工业用水，贫液和需净化排放的废液也少。浸出槽在需要时可密封，可对难处理矿石进行微生物氧化等预处理。8.4新型氰化提金工艺六、氰化提金工艺的强化氰化提金研究进展文献报道了一些强化氰化浸出过程的方法，例如：设备改进—管道化氰化法采用高压釜，实验室内对含金19.8g/t的矿石在pH=10.5，氧压25.5kg/cm2，50℃，氰化15min，金的溶出率达96.5%，尾矿仅含金0.67g/t。用于金浸出的管道溶出器是一种连续作业的高压釜，20世纪90年代国外已在一些矿山投入生产。我国铝土矿的加压浸出也采用了管道溶出器。8.4新型氰化提金工艺六、氰化提金工艺的强化氰化提金研究进展文献报道了一些强化氰化浸出过程的方法，例如：增加氧化—富氧浸出提高浸出速度，缩短浸出时间，改善浸出指标。碱性热压氧化－氰化提金超声化学强化法超声波可破坏固体颗粒表面的钝化膜，超声空化能消除或减弱界面层的阻碍，强化传质过程，加速化学反应和电化学反应。8.4新型氰化提金工艺七、从氰化液和矿浆中直接电解提金氰化浸出液直接电解提金研究使用钢棉、炭纤维比表面积大的材料作阴极，98％的金、银能沉积在钢棉上，而贱金属几乎没有在钢棉上沉积。堆浸贵液直接电解提研究对含金低于5mg/L的堆浸液电解5小时，可使尾液含金降低至0.4mg/L,金的电积回收率达91％。对含金14.6mg/L的贵液直接电解，回收率可达99％以上，尾液含金可降至0.05mg/L。8.4新型氰化提金工艺七、从氰化液和矿浆中直接电解提金氰化矿浆直接电解提金每半小时取出阴极刮洗金泥后再装入槽中电解，电解8和10小时，金的电解回收率分别为已溶金量的90％和98％。直接电解的困难—溶液中金银离子浓度低，能耗增加（为什么？）。讨论氰化提金工艺的优缺点是什么?如何强化氰化浸出过程？金银可有哪些新的浸出方法?原理、工艺、特点？8.5从银锌壳中提取金银银锌壳的生成火法炼铅时，铅精矿中的贵金属几乎全部进入粗铅，粗铅进行火法精炼时，加锌使粗铅中的金银与锌形成合金（比重小，熔点高）浮于铅面，与铅水分离。从银锌壳提取金银采用熔析法脱铅，脱铅后的成分：Ag15~20%,，Zn65%，Pb15%。蒸馏分离锌产出Ag-Pb合金（贵铅）灰吹：将贵铅进行氧化熔炼，使铅氧化为氧化铅，用炉底的炭灰能吸收氧化铅，将覆盖在熔体表面的熔融氧化铅放出，投入木炭脱氧，铸锭（含Ag可达99％），送去电解分离金银：银离子在阴极还原成银粉，金进入阳极泥。8.6从阳极泥中提取金银一、火法工艺（传统工艺）从铜电解的阳极泥中（其中金银以Au,Ag,Ag2Se,Ag2Te形式存在)回收金银阳极泥脱铜脱硒－硫酸化焙烧、稀硫酸浸出，使铜转变为硫酸铜进入溶液硒氧化物（SeO2）进入烟气，在吸收塔生成硒酸H2SeO3，并被SO2还原成粗硒回收。Ag以Ag和Ag2SO4存在，后者用Cu置换。脱铜后的浸出渣还原熔炼成贵铅贵铅氧化精炼（除铅等贱金属）铸锭（含金）粗银送电解精炼，产出银粉，银电解的阳极泥为黑金粉，铸锭电解产出金，从废电解液分离其他铂族贵金属。处理铜阳极泥的传统工艺8.6从阳极泥中提取金银二、选-冶联合流程原云南冶炼厂采用选-冶流程处理铜阳极泥。铜阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜；从浸出液用SO2还原出粗Se；浸出渣（含Au、Ag）加水调浆浮选金银精矿；尾矿用于炼铅；金银精矿配苏打氧化焙烧、熔炼产出银作电解精炼阳极；银电解产出银粉铸锭从银电解阳极泥回收金（电解）和铂族元素。处理铜阳极泥的选-冶流程8.6从阳极泥中提取金银三、湿法工艺INER法用不同的酸分段浸出阳极泥中贱金属以富集金银：硫酸浸出铜，——硫酸铜溶液脱铜的浸出渣用乙酸盐常温浸出铅—乙酸铅溶液，金银留在渣中金银渣用稀硝酸溶解，Ag，Cu，Se和Te进入溶液，用HCl或NaCl沉淀出AgCl（进一步精炼得Ag）—硒碲的硝酸溶液；8.6从阳极泥中提取金银三、湿法工艺用王水从硝酸浸出渣中溶解金，含金溶液用二丁基卡必醇萃取，草酸直接还原为金。—王水不溶渣（回收锡Sn）从硫酸铜溶液，乙酸铅溶液、硒碲的硝酸溶液和王水不溶渣中采用萃取、还原、电积等方法分别回收Cu，Pb，Sn，Se，Te等贱金属。8.6从阳极泥中提取金银四、改进方法加压氧浸出针对含碲高的原料；低温氧化焙烧，稀硫酸浸出铜硒碲；浓硫酸浸煮（硫酸化焙烧）同时浸出铜银；处理铜阳极泥的全湿法工艺8.7金与银的精炼一、概述通常采用两步电解法第一步以金银合金为阳极进行电解，产出阴极银，金富集于阳极泥中，即银的电解精炼第二步将电解银的阳极泥熔铸为阳极进行电解，在阴极析出金，电金的阳极泥再熔铸电解或单独处理回收铂族元素，即金的电解精炼8.7金与银的精炼二、银的电解精炼电解体系：以纯银片、不锈钢板或钛板作阴极，硝酸银和硝酸水溶液作电解液。在较高的电流密度下进行，电积物疏松。电解液中的杂质处理：铜是阳极中含量高，对电解过程最有害的杂质，超过60g/L需抽出部分电解液进行脱铜。银粉的获得和铸锭：析出的银粉用无氯根水和热水冲洗至无残酸后烘干，熔化，铸锭。8.7金与银的精炼三、金的电解精炼从黑金粉分离银银电解产出的阳极泥(黑金粉)含有50~70%Au和30~40%Ag，需进一步分离金银。用硝酸（或浓硫酸）溶解阳极泥中的银产出品位90％的金粉铸阳极精炼，但耗酸，而且银钯回收流程长。将阳极泥再铸成阳极，按银电解精炼方法进行二次电解，阳极泥（二次黑金粉）含金高于90％，铸成阳极送金电解精炼。8.7金与银的精炼三、金的电解精炼金的电解精炼电解体系—纯金片作阴极，氯化金的盐酸水溶液作电解液，30～70℃，槽电压0.3~0.6V,电流密度400~500A/m2，阴极金99.95~99.99%。阳极泥处理—金电解的阳极泥主要成分是金银，与黑金粉一起再铸成阳极电解，待铂族金属富集到一定程度才作为提炼铂族金属原料；当电解液中的铂钯达50～60g/L时即可进行回收。8.8从废旧原料中再生回收金银一、概述二、银的回收三、从感光材料中回收银四、金的回收8.7金与银的精炼一、概述回收意义工业及居民生活中产生的贵金属废品或废料种类繁多,来源广泛,品位和性质各异。我国贵金属资源，特别是铂族金属资源贫乏，二次资源回收再生具有重要的意义。贵金属二次资源主要是工业领域产生的废品、废料，含贵金属的废液、废渣、催化剂含贵金属0.0x~0.x%，比贵金属矿石品位高，以金属或合金状态使用的仅被污染、失去了原有性能，金属损耗不多，具有很大的回收价值。8.7金与银的精炼一、概述回收困难—生产过程产生的废料、废液、废渣应严格管理，就地回收；大量金银的废旧首饰、饰品、货币和军工部门广泛使用的各种特殊材料和小型元器件则非常分散，收集回收困难。处理方法一般对低品位固体废料采用选择性浸出,富集成精矿再回收,高品位的则可溶解回收,工艺与处理矿产资源相同。8.7金与银的精炼二、银的回收废银品回收方法举例废旧首饰、含银大于80％的银基合金可直接熔铸为银阳极电解精炼；或用硝酸溶解，沉淀为氯化银，氨水重溶，水合肼还原生产银粉。齿科用银－汞合金先蒸馏回收汞，再用化学法或电解法回收银。含银品位低的废料可用铅捕集熔炼成贵铅，氧化灰吹除去铅后铸成阳极电解。8.7金与银的精炼三、从感光材料中回收银感光材料生产是用银大户（全世界约7000t/a），是再生银的重要来源。回收工艺介绍：用朊酶、胰酶等在pH=8的溶液将废