硫酸-二氧化硫的催化氧化

3.1.4

二氧化硫的催化氧化一、催化氧化反应机理二、反应速率及工艺过程分析三、转化器简介2.二氧化硫氧化的反应速率
二氧化硫在钒催化剂上氧化是一个比较复杂的过程，其机理尚无定论。
温度对该反应的速率有很大影响。由于该反应是可逆放热反应，所以存在最适宜。从表7-3的数据中可以看出，转化率越低，最适宜温度越高，也就是说，对应一定的起始组成，反应刚开始时，其最适宜温度最高，随着反应的进行，其最适宜温度越来越低。

炉气的起始浓度对该反应速率也有影响，炉气中SO2起始浓度增大，氧的起始浓度则相应地降低，反应速率则随之减慢。为保持一定的反应速率，则希望炉气中SO2起始浓度不要太高。
该反应是一个气固相催化反应，扩散过程对反应速率也有一定影响，特别当温度较高表面反应速率较大时，扩散的影响就更不可忽视。
扩散的影响又分外扩散的影响和内扩散的影响，外扩散主要由气流速度所决定，实际生化转化
产中，二氧化硫气体通过催化剂床层的气流速度是相当大的，故外扩散的影响可忽略不计。内扩散主要取决于催化剂的内表面结构（或称催化剂孔隙的结构），催化剂的孔道愈细愈长，则扩散阻力愈大，内扩散的影响也愈大。如果催化剂的颗粒较小，反应温度比较低时，这时的阻力主要来自表面反应，内扩散的影响可以不考虑。

实际生产中分段进行。先在410-430℃一段反应，利用原料浓度高，传质推动力大，将70-75%的二氧化硫转化。反应放热，冷却后进行第二段转化，转化率提高到85%-90%。冷却后第三段转化，转化率提高到97%-98%。为提高转化率，可进入4、5段转化。但是高转化率温度低，反应速率慢。因此三段转化后进入吸收塔，将产物三氧化硫吸收。称为“一转一吸工艺”。吸收后的气体（三氧化硫含量少）再引入转化炉转化，由于此时没有产物，正向速率大增。进而吸收。称为“二转二吸工艺”。“二转二吸工艺”可以将二氧化硫的转化率提高到99.5%-99.9%。最大限度利用了原料，也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度，减少了尾气对大气污染。该工艺中，有的第一次转化分为三段，第二次转化分一段，这种流程为“3+2”流程（较好），与此类似还有“3+1”，“4+1”，“2+2”。3.1.4

二氧化硫的催化氧化一、催化氧化反应机理二、工艺过程分析三、转化器简介3.2.4.1SO2催化氧化反应机理气-固相催化氧化反应（1）催化剂吸附氧分子，氧氧键破坏，断裂。（2）催化剂活性位吸附二氧化硫，硫原子被极化，和原子氧结合，在催化剂表面形成络合状态的中间物种。（3）络合状态的中间物种，经过电子重排，生成产物。（4）产物解吸进入气相。

除了化学反应本身，扩散对整体速率影响也比较大。一种共识是：从经典的气-固催化理论走向气-液相催化理论。其传质过程可能为：(1)气相扩散到催化剂外表面；(2)气相从外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜（碱金属的焦磷酸盐熔融液）；(4)在液膜中进行催化反应；(5)产物从液膜中逸出；(6)产物从内孔向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩散。

3.2.4.1SO2催化氧化反应机理

在工业生产中尽量减弱或者排除扩散阻力。让化学反应成为控制步骤，此时采用高效催化剂可以提高整个反应的速率。化学反应：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)3.2.4.2二氧化硫氧化工艺过程分析

在温度区间400~700℃，可用下列简化经验公式:

如果反应开始时没有SO3，由于消耗1molSO2生成1molSO3，所以SO2的转化率可表示为(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡

设原料气中SO2和O2的摩尔数分别为a，b。总摩尔数为1。则平衡时SO2，O2和SO3和的摩尔数分别为a(1-xe)，b-0.5axe，axe，可得平衡转化率的计算式为(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡

（1）温度由表可看出，当压力、炉气的起始组成一定时，降低温度，平衡转化率可得到提高，这是二氧化硫氧化反应系放热反应所致。温度越低，则平衡转化率越高。（2）压力一氧化硫氧化反应是体积缩小的反应，故压力增大可提高平衡转化率。由表可知，其他条件不变时，增大压力，平衡转化率也随之增大，但压力对平衡转化率的影响没有像温度对平衡转化率的影响那样显著。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式。（3）炉气的起始组成由表可知，温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩系数不同，平衡转化率也不同。气体的起始组成中，a越小或b越大，平衡转化率越大，反之亦然。(一)SO2氧化反应的化学平衡

综上所述，如欲显著提高平衡转化率，可采取降低反应温度，提高系统压力，增大O2/SO2等措施（降低硫铁矿杂质含量，以减少杂质燃烧耗氧量；采用富氧焙烧；合适位置补充空气）。如果能在转化物中把生成的SO3除去，平衡转化率亦可大大提高。(一)SO2氧化反应的化学平衡

（二）反应速率1最适宜温度

各种转化率下，都有一个反应速度的最大值，该值对应的温度为最佳温度。随着转化率的升高，最佳温度逐渐降低（放热反应）。由于T降低，r降低

实际生产中分段进行。先在410-430℃一段反应，利用原料浓度高，传质推动力大，将70-75%的二氧化硫转化。反应放热，冷却后进行第二段转化，转化率提高到85%-90%。冷却后第三段转化，转化率提高到97%-98%。为提高转化率，可进入4、5段转化。但是高转化率温度低，反应速率慢。因此三段转化后进入吸收塔，将产物三氧化硫吸收。称为“一转一吸工艺”。吸收后的气体（三氧化硫含量少）再引入转化炉转化，由于此时没有产物，正向速率大增。进而吸收。称为“二转二吸工艺”。“二转二吸工艺”可以将二氧化硫的转化率提高到99.5%-99.9%。最大限度利用了原料，也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度，减少了尾气对大气污染。该工艺中，有的第一次转化分为三段，第二次转化分一段，这种流程为“3+2”流程（较好），与此类似还有“3+1”，“4+1”，“2+2”。（三）起始浓度和O2与SO2比值硫酸工业发展初期，采用“一转一吸工艺”n(O2)/n(SO2)=1.5SO2最佳浓度在7％左右。其它条件变化时，一般有下列结果：以硫磺为原料时，8.5％左右。以含煤硫铁矿为原料时<7％（因为b减小）。以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将SO2浓度提高到9-10％，且转化率可高达99.5%。x二、SO2催化氧化的工艺条件铂活性高；价贵，易中毒。氧化铁价廉；≥640℃才有活性。钒催化剂

活性高，价中，稳定性好。目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂。其主要成份为V2O5(6~12%),另外还有氧化钾、氧化钠作助催化剂，以二氧化硅作载体。(二)动力学SO2氧化用催化剂钒催化剂的主要毒物是砷、硒、氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是在500℃以上高温V2O5能与As2O5生成V2O5•As2O5

，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500℃)可以复原。HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5,其沸点低(112.2℃)，也要造成钒的损失。酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。(二)

SO2氧化用催化剂3最终转化率最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来97.5-98%较合适。但若有SO2回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%。

X高，温度低，产物浓度大二、SO2催化氧化的工艺条件

工业生产中，为了使转化器中二氧化硫氧化过程尽可能遵循最佳温度曲线进行，以获得最佳经济效益，必须及时从反应系统中移走区应热。工业中移去催化剂床层热量有两种方法一种在反应同时移去热量：连续换热一种先进行一段反应，再进行移热降温，反复多次达最终转化率：多段绝热中间换热。

多段绝热中间换热三、SO2催化氧化的工艺流程及设备间接换热冷激式（一）间接换热为了达到较高的最终转化率，必须采用多段反应，段数愈多，最终转化率愈高，在其他条件一定的，催化剂的利用率愈高。但段数过多，管道阀门也增多，不仅增加系统的阻力，也使操作复杂。三、SO2催化氧化的工艺流程及设备间接换热式内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。（一）SO2催化氧化的设备（二）冷激式采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些(原因是混合后SO2浓度降低)。所以实际一般只在1，2段采用冷激式。冷激方式有炉气式冷激、空气冷激（SO2，T高）。（一）SO2催化氧化的设备1、转化炉类型：2、段间换热式转化器的中间冷却方式间接换热式：内部间接换热和外部间接换热。冷激式两种：炉气式冷激、空气冷激。（一）SO2催化氧化的设备（二）工艺流程1、一转一吸流程

①四段转化间接换热式流程

（二）工艺流程1、一转一吸流程

冷激只用于1-2段间。2-3，3-4段间都采用外部换热方式。4-5段间用内部换热器，这是因为4段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。（二）工艺流程2、二转二吸流程

二次转化流程主要有(2+2)和(3+1)型。(2+2)意思是经2段转化后吸收，再经2段转化后进行二次吸收。(3+1)意思是先经3段转化进行中间吸收，再经1段转化后进行二次吸收。①ⅣⅠ-ⅢⅡ型流程②ⅢⅠ-ⅣⅡ型流程③ⅢⅡ-ⅣⅠ型流程两转两吸流程的特点：(1)反应速度快，最终转化率高；(2)可用SO2浓度较高的炉气；(3)减轻尾气污染和尾气处理负荷；(4)热量平衡：一次吸收后需要再加热到420℃左右才能进行转化反应；(5)动力消耗增加。二次转化的最终转化率计算：因为一次转化后将SO3吸收掉，SO2浓度降低，相应O2含量高，O2/SO2比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催化剂就可保证转化率达到95%以上。若一次转化x1=0.90

xf=0.9+(1-0.9)×0.95=0.995（二）工艺流程

转化器设计一般有以下主要原则：(1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；(2)生产能力大，可以省料、省地、省投资；(3)压降小，可省能；(4)换热面积足够大，保证热量平衡；(5)催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；(6)便于安装检修更换催化剂。（一）SO2催化氧化的设备几种配置方式的主要特点：A：进一段催化剂炉气温度最高，适用于进料炉气温度较低的情况。B：进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂活性降低时可由二、三段换热器来保证一次转化正常。C：进一段催化剂炉气温度较高，有利于一段催化床的操作。

（二）工艺流程3.5三氧化硫的吸收SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3n>1时生成发烟硫酸，n=1时生成无水硫酸,n<1时生成含水硫酸。一、发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力

p(pSO3-p*SO3)。实际过程的推动力为：p1

p2*p2

p1*吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。温度高，不利于吸收，得到的酸浓度小。吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系T/℃2030405060708090100产品发烟硫酸浓度50454238332721147注意上表是在气体中SO3浓度为7％时的实验值。因标准发烟硫酸游离SO3浓度为21%，所以在气体中SO3浓度为7％时，酸温不能超过80度。若气相中SO3实际浓度较高，可采用略高一些的温度。一、发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素温度升高，吸收率下降，气相SO3浓度增加，吸收率上升。希望吸收率高，提高产量，硫的利用率，尾气中SO3少，污染少。注意：用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。

一、发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素1吸收酸浓度用浓硫酸吸收时，酸浓度较低时，虽然SO3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，距离尾气排放口上面一定距离处出现白色酸雾。60℃80℃90℃100℃120℃吸收率%10099.59998.598吸收酸浓度/%9598.3二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素2吸收酸温度按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60~75℃。二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素3进塔气温从吸收角度看，温度低一点好。但SO3吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如表2-13。若转化中含SO37%，含水0.1g时，露点为112℃，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。水蒸气含量与转化气露点的关系

水汽含量/g•m-30.10.20.30.40.50.60.7

转化气露点/℃112121127131135138141二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素三、三氧化硫吸收的工艺流程

浓酸吸收三氧化硫气体，一般在塔设备中进行。吸收三氧化硫系放热过程，随着吸收过程的进行，吸收酸的温度随着增高，为使循环酸的温度保持一定，必须使其通过冷却设备，以除去在吸收过程中增加的热量。每个吸收塔除应有自己的循环酸贮槽外，还应有输送酸的泵。因此，吸收工序的设备应由吸收塔、酸贮槽、泵和冷却器等组成。四、生产发烟硫酸的吸收流程注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。生产发烟流酸的干燥吸收过程如图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。五、生产浓硫酸的吸收流程一种普遍采用的一次吸收流程如图。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140~160℃，喷淋酸温控制在50℃以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温<70℃。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。3.6用其它含硫原料制硫酸一、硫磺二、石膏反应式：2CaSO4+C==2CaO+2SO2+CO2

三、有色金属冶炼气

主反应:2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q

副反应:

2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4PbS+2PbO==3Pb+SO23.6用其它含硫原料制硫酸3.7三废治理与综合利用三废指废渣、废水、废气。一、尾气中有害物的处理尾气中主要有SO2，极少量SO3及酸雾。（1）建筑高烟囱，稀释到达地面的浓度。（2）当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。（3）氨－酸法是用氨水吸收尾气中的SO2、SO3及酸雾，最终生成(NH4)2SO4溶液。氨－酸法过程由吸收、分解及中和三个部分组成。1吸收

氨水吸收SO2，先生成(NH4)2SO3和NH4HSO3溶液:SO2(g)+2NH3•H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O(NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3(aq)

同时，尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO42(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH3•H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O

吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。

NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3

溶液浓度增大，补充水，量增多，因此将多余的引出系统。一、尾气中有害物的处理2分解系统因补充氨而使吸收液量有所增加，多余的吸收液用93％硫酸进行分解，可得到含有一定量水蒸气的纯SO2和(NH4)2SO4溶液，反应如下：

H2SO4+(NH4)2SO3=(NH4)2SO4+SO2+H2OH2SO4+2NH4HSO3=(NH4)2SO4+2SO2+2H2O为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。分解出来的SO2，用H2SO4干燥后得到纯SO2气体，工业上可单独加工成液体SO2产品。一、尾气中有害物的处理3中和系统

分解过程加入的过量H2SO4需再用氨水中和。

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4A由于氨水吸收SO2本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中SO2浓度很大。所以吸收率一般很高。

B循环液中主要是(NH4)2SO3和NH4HSO3

，初始比值维持在1：3，(NH4)2SO3越少，吸收能力越弱。随着吸收的进行，NH4HSO3

增多。吸收完再生时补充NH3，变回原溶液。

C分解时，温度高，分解率高。但温度太高，分解生成硫代硫酸铵，进而分解出硫单质。一、尾气中有害物的处理氨酸法典型流程如图。吸收分二段以满足排放气S含量要求。母液是循环的，且分离出的SO2分别用于制酸或得到较纯SO2干燥后作为产品。一、尾气中有害物的处理二、污酸污水污液的处理前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。（一）污水处理办法有：加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。1、碱中和CaO+H2O==Ca(OH)2Ca(OH)2+H2SO4==CaSO4↓+2H2OCa(OH)2+2HF==CaF2

↓

+2H2OCa(OH)2+FeSO4==Fe(OH)2↓

+CaSO4↓2Fe(OH)2+3As2O3==2Fe(AsO2)3↓+3H2O

Na2S+H2SO4==Na2SO4+H2SCu2++H2S==CuS↓

+2H+2H3AsO3+3H2S==As2S3↓

+6H2O二、污酸污水污液的处理2、硫化中和二、烧渣的综合利用硫铁矿焙烧后有大量烧渣。烧渣含铁和少量残硫，有色金属等。炉底烧渣粒度大，铁品味低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘粒度细，铁品味高，残硫量低。（1）如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。但用量不大。（2）作为炼铁原料（烧渣含铁两>40%）。提高硫铁矿竞争力，将硫铁矿精选，使烧渣达到炼铁要求。（3）回收贵重金属（4）生产氧化铁颜料铁红，制备硫酸亚铁。本章内容完本章复习思考题1.合成氨生产主要分几个工序？各部分任务如何？2.天然气蒸汽转化制气过程的基本原理与工艺流程如何？能量利用特点如何？3.脱硫的主要方法有哪些？天然气为原料的厂和煤焦为原料的厂，脱硫工序安排的流程顺序为什么不同？4.变换工序主要任务是什么？为什么要分中温变换和低温变换？各部分特点如何？5.脱碳工序基本原理和流程特点是什么？6.简述轴向和径向冷激式合成塔的特点。7.画出多段冷激降温和多段换热降温的温度和转化率关系图,并比较异同.3.3

二氧化硫的催化氧化——新工艺介绍一、传统工艺二、新工艺简单介绍传统工艺

传统硫酸生产工艺，二氧化硫的催化氧化采用的是钒系催化剂，反应温度在300～450℃。由于二氧化硫的氧化是可逆、放热反应，通常采用多段绝热中间冷却工艺，以提高总的转化率，这显然增加了转化工序的复杂程度;同时，低浓度二氧化硫气体较难实现转化的自热平衡，增加了制酸难度。由于钒系催化剂的时空收率不高，催化剂和反应器的投资相对较高。
随着绿色化学和化工的发展，人们对采用新的催化剂在低温下催化氧化二氧化硫新工艺进行了研究，新工艺主要是处理烟道气、硫酸厂尾气、锅炉排放气中的低浓度二氧化硫。现将该新工艺介绍如下。新工艺利用特殊方法制备的活性炭催化剂进行含水二氧化硫的催化氧化工艺研究，新工艺介绍

含二氧化硫的热气体经废热锅炉换热后与水蒸气按一定比例混合；混合气体通过冷却器冷却到一定温度后进入装有活性炭的涓流床反应器反应，反应生成三氧化硫及硫酸；用有机溶剂洗涤得到粗硫酸产品，同时，保持活性炭催化剂的吸附和活化催化的能力，有机溶剂循环使用，损失部分由新鲜溶剂补充；出反应器的气体已除去大部分的二氧化硫，通过冷凝器和气液分离器后，与来自填料精馆塔的气体一同进入装有活性炭的气体捕获器脱硫后排放；从反应器出来的粗硫酸产品经过加热器加热后进入填料精馆塔，精馆后的塔底产品经过产品冷却器冷却后得到所需要的产品硫酸，塔顶产品经过冷凝器冷凝后在气液分离器中进行分离，气体进人装有活性炭的气体捕获器，液体部分回流到填料精懵塔，部分通过溶剂循环管路进人溶剂槽进行循环使用。新工艺探究通常多个反应器可并联使用，如图所示。新工艺探究至于反应器组合流程，通常采用连续流程，即溶剂连续进入反应器，然后去精锢塔分离，如图2a所示。这种流程有时只需要个反应器即行，但这种工艺仅适用于溶剂挥发度较低或气体处理量适中的情况，否则会造成溶剂损失。2a所示流程有时也采用间歇操作，二氧化硫气体依次通过反应器、民，即二氧化硫刚开始通过反应器时，不通溶剂，直到二氧化硫不再被吸收时，所处理气体切换到反应器，而溶剂则洗脱反应器中吸附在活性炭上的硫酸，按此操作法不断向后切换。反应器的数量由所处理的气体流速、进气二氧化硫浓度、催化剂的活性和数量确定。上述新工艺的反应器组合间歇流程还有另外一种情况，见图拙，其目的是减小溶剂回收单元的负荷，采用空气或惰性气体洗脱吸附在活性炭上的溶剂，洗脱气若加热到较高温度，则可减少洗气量，从反应器出来的洗涤气进人溶剂回收装置加以回收夹带的溶剂。实验研究表明：反应器直径为5cm，高度为100cm，内装Centaur™活性炭（60目），用聚氟怪树脂固定在整块丝网上；反应器还设有液相分布器，反应器底部设置分离区，气液同向往下进入反应器，采用丙酣为溶剂。在常温常压下，二氧化硫转化率达到96.5%以上，配合后续工艺二氧化硫转化率达到99%上。在有二氧化碳和丙酣存在的环境下，当反应条件为温度35℃、压力7802kPa、空速l000h-1可得到w(H2S04)99%的硫酸。新工艺总结二氧化硫低温催化氧化生成三氧化硫的新工艺目前处于小试阶段，其开发不仅对硫酸生产工艺的可持续发展产生较大的影响，而且对二氧化硫排放的治理也具有较大的促进作用，需要各方面的合作，进行新催化剂应用的基础研究、生产工艺的研究等相关工作，以确定新工艺的应用价值3.2.4.1SO2催化氧化反应机理气-固相催化氧化反应（1）催化剂吸附氧分子，氧氧键破坏，断裂。（2）催化剂活性位吸附二氧化硫，硫原子被极化，和原子氧结合，在催化剂表面形成络合状态的中间物种。（3）络合状态的中间物种，经过电子重排，生成产物。（4）产物解吸进入气相。

除了化学反应本身，扩散对整体速率影响也比较大。一种共识是：从经典的气-固催化理论走向气-液相催化理论。其传质过程可能为：(1)气相扩散到催化剂外表面；(2)气相从外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜（碱金属的焦磷酸盐熔融液）；(4)在液膜中进行催化反应；(5)产物从液膜中逸出；(6)产物从内孔向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩散。

3.2.4.1SO2催化氧化反应机理

在工业生产中尽量减弱或者排除扩散阻力。让化学反应成为控制步骤，此时采用高效催化剂可以提高整个反应的速率。化学反应：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)3.2.4.2二氧化硫氧化工艺过程分析

在温度区间400~700℃，可用下列简化经验公式:

如果反应开始时没有SO3，由于消耗1molSO2生成1molSO3，所以SO2的转化率可表示为(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡

设原料气中SO2和O2的摩尔数分别为a，b。总摩尔数为1。则平衡时SO2，O2和SO3和的摩尔数分别为a(1-xe)，b-0.5axe，axe，可得平衡转化率的计算式为(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡

（1）温度由表可看出，当压力、炉气的起始组成一定时，降低温度，平衡转化率可得到提高，这是二氧化硫氧化反应系放热反应所致。温度越低，则平衡转化率越高。（2）压力一氧化硫氧化反应是体积缩小的反应，故压力增大可提高平衡转化率。由表可知，其他条件不变时，增大压力，平衡转化率也随之增大，但压力对平衡转化率的影响没有像温度对平衡转化率的影响那样显著。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式。（3）炉气的起始组成由表可知，温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩系数不同，平衡转化率也不同。气体的起始组成中，a越小或b越大，平衡转化率越大，反之亦然。(一)SO2氧化反应的化学平衡

综上所述，如欲显著提高平衡转化率，可采取降低反应温度，提高系统压力，增大O2/SO2等措施（降低硫铁矿杂质含量，以减少杂质燃烧耗氧量；采用富氧焙烧；合适位置补充空气）。如果能在转化物中把生成的SO3除去，平衡转化率亦可大大提高。(一)SO2氧化反应的化学平衡

（二）反应速率1最适宜温度

各种转化率下，都有一个反应速度的最大值，该值对应的温度为最佳温度。随着转化率的升高，最佳温度逐渐降低（放热反应）。由于T降低，r降低

实际生产中分段进行。先在410-430℃一段反应，利用原料浓度高，传质推动力大，将70-75%的二氧化硫转化。反应放热，冷却后进行第二段转化，转化率提高到85%-90%。冷却后第三段转化，转化率提高到97%-98%。为提高转化率，可进入4、5段转化。但是高转化率温度低，反应速率慢。因此三段转化后进入吸收塔，将产物三氧化硫吸收。称为“一转一吸工艺”。吸收后的气体（三氧化硫含量少）再引入转化炉转化，由于此时没有产物，正向速率大增。进而吸收。称为“二转二吸工艺”。“二转二吸工艺”可以将二氧化硫的转化率提高到99.5%-99.9%。最大限度利用了原料，也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度，减少了尾气对大气污染。该工艺中，有的第一次转化分为三段，第二次转化分一段，这种流程为“3+2”流程（较好），与此类似还有“3+1”，“4+1”，“2+2”。（三）起始浓度和O2与SO2比值硫酸工业发展初期，采用“一转一吸工艺”n(O2)/n(SO2)=1.5SO2最佳浓度在7％左右。其它条件变化时，一般有下列结果：以硫磺为原料时，8.5％左右。以含煤硫铁矿为原料时<7％（因为b减小）。以一般硫铁矿为原料，但工艺采用两转两吸，则可将SO2浓度提高到9-10％，且转化率可高达99.5%。x二、SO2催化氧化的工艺条件铂活性高；价贵，易中毒。氧化铁价廉；≥640℃才有活性。钒催化剂

活性高，价中，稳定性好。目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂。其主要成份为V2O5(6~12%),另外还有氧化钾、氧化钠作助催化剂，以二氧化硅作载体。(二)动力学SO2氧化用催化剂钒催化剂的主要毒物是砷、硒、氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是在500℃以上高温V2O5能与As2O5生成V2O5•As2O5

，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500℃)可以复原。HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5,其沸点低(112.2℃)，也要造成钒的损失。酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。(二)

SO2氧化用催化剂3最终转化率最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来97.5-98%较合适。但若有SO2回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%。

X高，温度低，产物浓度大二、SO2催化氧化的工艺条件

工业生产中，为了使转化器中二氧化硫氧化过程尽可能遵循最佳温度曲线进行，以获得最佳经济效益，必须及时从反应系统中移走区应热。工业中移去催化剂床层热量有两种方法一种在反应同时移去热量：连续换热一种先进行一段反应，再进行移热降温，反复多次达最终转化率：多段绝热中间换热。

多段绝热中间换热三、SO2催化氧化的工艺流程及设备间接换热冷激式（一）间接换热为了达到较高的最终转化率，必须采用多段反应，段数愈多，最终转化率愈高，在其他条件一定的，催化剂的利用率愈高。但段数过多，管道阀门也增多，不仅增加系统的阻力，也使操作复杂。三、SO2催化氧化的工艺流程及设备间接换热式内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。（一）SO2催化氧化的设备（二）冷激式采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些(原因是混合后SO2浓度降低)。所以实际一般只在1，2段采用冷激式。冷激方式有炉气式冷激、空气冷激（SO2，T高）。（一）SO2催化氧化的设备1、转化炉类型：2、段间换热式转化器的中间冷却方式间接换热式：内部间接换热和外部间接换热。冷激式两种：炉气式冷激、空气冷激。（一）SO2催化氧化的设备（二）工艺流程1、一转一吸流程

①四段转化间接换热式流程

（二）工艺流程1、一转一吸流程

冷激只用于1-2段间。2-3，3-4段间都采用外部换热方式。4-5段间用内部换热器，这是因为4段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。（二）工艺流程2、二转二吸流程

二次转化流程主要有(2+2)和(3+1)型。(2+2)意思是经2段转化后吸收，再经2段转化后进行二次吸收。(3+1)意思是先经3段转化进行中间吸收，再经1段转化后进行二次吸收。①ⅣⅠ-ⅢⅡ型流程②ⅢⅠ-ⅣⅡ型流程③ⅢⅡ-ⅣⅠ型流程两转两吸流程的特点：(1)反应速度快，最终转化率高；(2)可用SO2浓度较高的炉气；(3)减轻尾气污染和尾气处理负荷；(4)热量平衡：一次吸收后需要再加热到420℃左右才能进行转化反应；(5)动力消耗增加。二次转化的最终转化率计算：因为一次转化后将SO3吸收掉，SO2浓度降低，相应O2含量高，O2/SO2比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催化剂就可保证转化率达到95%以上。若一次转化x1=0.90

xf=0.9+(1-0.9)×0.95=0.995（二）工艺流程

转化器设计一般有以下主要原则：(1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；(2)生产能力大，可以省料、省地、省投资；(3)压降小，可省能；(4)换热面积足够大，保证热量平衡；(5)催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；(6)便于安装检修更换催化剂。（一）SO2催化氧化的设备几种配置方式的主要特点：A：进一段催化剂炉气温度最高，适用于进料炉气温度较低的情况。B：进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂活性降低时可由二、三段换热器来保证一次转化正常。C：进一段催化剂炉气温度较高，有利于一段催化床的操作。

（二）工艺流程3.5三氧化硫的吸收SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3n>1时生成发烟硫酸，n=1时生成无水硫酸,n<1时生成含水硫酸。一、发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力

p(pSO3-p*SO3)。实际过程的推动力为：p1

p2*p2

p1*吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。温度高，不利于吸收，得到的酸浓度小。吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系T/℃2030405060708090100产品发烟硫酸浓度50454238332721147注意上表是在气体中SO3浓度为7％时的实验值。因标准发烟硫酸游离SO3浓度为21%，所以在气体中SO3浓度为7％时，酸温不能超过80度。若气相中SO3实际浓度较高，可采用略高一些的温度。一、发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素温度升高，吸收率下降，气相SO3浓度增加，吸收率上升。希望吸收率高，提高产量，硫的利用率，尾气中SO3少，污染少。注意：用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。

一、发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素1吸收酸浓度用浓硫酸吸收时，酸浓度较低时，虽然SO3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，距离尾气排放口上面一定距离处出现白色酸雾。60℃80℃90℃100℃120℃吸收率%10099.59998.598吸收酸浓度/%9598.3二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素2吸收酸温度按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60~75℃。二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素3进塔气温从吸收角度看，温度低一点好。但SO3吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如表2-13。若转化中含SO37%，含水0.1g时，露点为112℃，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。水蒸气含量与转化气露点的关系

水汽含量/g•m-30.10.20.30.40.50.60.7

转化气露点/℃112121127131135138141二、浓硫酸吸收过程的原理和影响因素三、三氧化硫吸收的工艺流程

浓酸吸收三氧化硫气体，一般在塔设备中进行。吸收三氧化硫系放热过程，随着吸收过程的进行，吸收酸的温度随着增高，为使循环酸的温度保持一定，必须使其通过冷却设备，以除去在吸收过程中增加的热量。每个吸收塔除应有自己的循环酸贮槽外，还应有输送酸的泵。因此，吸收工序的设备应由吸收塔、酸贮槽、泵和冷却器等组成。四、生产发烟硫酸的吸收流程注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。生产发烟流酸的干燥吸收过程如图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。五、生产浓硫酸的吸收流程一种普遍采用的一次吸收流程如图。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140~160℃，喷淋酸温控制在50℃以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温<70℃。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。3.6用其它含硫原料制硫酸一、硫磺二、石膏反应式：2CaSO4+C==2CaO+2SO2+CO2

三、有色金属冶炼气

主反应:2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q

副反应:

2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4PbS+2PbO==3Pb+SO23.6用其它含硫原料制硫酸3.7三废治理与综合利用三废指废渣、废水、废气。一、尾气中有害物的处理尾气中主要有SO2，极少量SO3及酸雾。（1）建筑高烟囱，稀释到达地面的浓度。（2）当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。（3）氨－酸法是用氨水吸收尾气中的SO2、SO3及酸雾，最终生成(NH4)2SO4溶液。氨－酸法过程由吸收、分解及中和三个部分组成。1吸收

氨水吸收SO2，先生成(NH4)2SO3和NH4HSO3溶液:SO2(g)+2NH3•H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O(NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3(aq)

同时，尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO42(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH3•H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O

吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。

NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3

溶液浓度增大，补充水，量增多，因此将多余的引出系统。一、尾气中有害物的处理2分解系统因补充氨而使吸收液量有所增加，多余的吸收液用93％硫酸进行分解，可得到含有一定量水蒸气的纯SO2和(NH4)2SO4溶液，反应如下：

H2SO4+(NH4)2SO3=(NH4)2SO4+SO2+H2OH2SO4+2NH4HSO3=(NH4)2SO4+2SO2+2H2O为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。分解出来的SO2，用H2SO4干燥后得到纯SO2气体，工业上可单独加工成液体SO2产品。一、尾气中有害物的处理3中和系统

分解过程加入的过量H2SO4需再用氨水中和。

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4A由于氨水吸收SO2本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中SO2浓度很大。所以吸收率一般很高。

B循环液中主要是(NH4)2SO3和NH4HSO3

，初始比值维持在1：3，(NH4)2SO3越少，吸收能力越弱。随着吸收的进行，NH4HSO3

增多。吸收完再生时补充NH3，变回原溶液。

C分解时，温度高，分解率高。但温度太高，分解生成硫代硫酸铵，进而分解出硫单质。一、尾气中有害物的处理氨酸法典型流程如图。吸收分二段以满足排放气S含量要求。母液是循环的，且分离出的SO2分别用于制酸或得到较纯SO2干燥后作为产品。一、尾气中有害物的处理二、污酸污水污液的处理前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。（一）污水处理办法有：加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。1、碱中和CaO+H2O==Ca(OH)2Ca(OH)2+H2SO4==CaSO4↓+2H2OCa(OH)2+2HF==CaF2

↓

+2H2OCa(OH)2+FeSO4==Fe(OH)2↓

+CaSO4↓2Fe(OH)2+3As2O3==2Fe(AsO2)3↓+3H2O

Na2S+H2SO4==Na2SO4+H2SCu2++H2S==CuS↓

+2H+2H3AsO3+3H2S==As2S3↓

+6H2O二、污酸污水污液的处理2、硫化中和二、烧渣的综合利用硫铁矿焙烧后有大量烧渣。烧渣含铁和少量残硫，有色金属等。炉底烧渣粒度大，铁品味低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘粒度细，铁品味高，残硫量低。（1）如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。但用量不大。（2）作为炼铁原料（烧渣含铁两>40%）。提高硫铁矿竞争力，将硫铁矿精选，使烧渣达到炼铁要求。（3）回收贵重金属（4）生产氧化铁颜料铁红，制备硫酸亚铁。本章内容完本章复习思考题1.合成氨生产主要分几个工序？各部分任务如何？2.天然气蒸汽转化制气过程的基本原理与工艺流程如何？能量利用特点如何？3.脱硫的主要方法有哪些？天然气为原料的厂和煤焦为原料的厂，脱硫工序安排的流程顺序为什么不同？4.变换工序主要任务是什么？为什么要分中温变换和低温变换？各部分特点如何？5.脱碳工序基本原理和流程特点是什么？6.简述轴向和径向冷激式合成塔的特点。7.画出多段冷激降温和多段换热降温的温度和转化率关系图,并比较异同.

第七章

硫酸第一节概述第二节硫铁矿制取二氧化硫炉气第三节炉气的净化与干燥第四节二氧化硫的催化氧化第五节三氧化硫的吸收及尾气的处理*

工业生产中，为了使转化器中二氧化硫氧化过程尽可能遵循最佳温度曲线进行、以获得最佳经济效益，必须及时地从反应系统中移走反应热.*四、二氧化硫转化器*四、二氧化硫转化器四、二氧化硫转化器

内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。

间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热。*（一）间接换热为了达到较高的最终转化率，必须采用多段反应，段数愈多，最终转化率愈高，在其他条件一定的，催化剂的利用率愈高。但段数过多，管道阀门也增多，不仅增加系统的阻力，也使操作复杂。冷激方式*

冷激方式有炉气(SO2)冷激、空气(O2)冷激两种方式。1、炉气冷激进人转化系统的新鲜炉气，一部分进入第一段催化床，其余的炉气作冷激间接换热不同，炉气被冷激后，所加入的部分新鲜炉气，使二氧化硫转化率有所下降，湖侗的转化率，催化剂用量要有所增加，且最终转化率越高，催化剂用量增加越多。

*2、空气冷激是指在转化器段间补充预先经硫酸干燥塔干燥的空气，通过直接抉热以收应气体的温度。进入转化器的新鲜混合气体全部进入第一段催化床，冷空气是外那龄激量视需要而调节。采用空气冷激，可达到更高的转化率。但空气冷激只有当进入化取的些才适用。对干硫铁矿为原料的转化工艺，因新鲜原料气温度瓜冷激，也只能采用部分空气冷激*四、二氧化硫转化器*

转化器设计一般有以下主要原则：(1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；(2)生产能力大，可以省料、省地、省投资；(3)压降小，可省能；(4)换热面积足够大，保证热量平衡；(5)催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；(6)便于安装检修更换催化剂。（一）SO2催化氧化的设备3.1.4

二氧化硫的催化氧化一、催化氧化反应机理二、工艺过程分析三、转化器简介3.2.4.1SO2催化氧化反应机理气-固相催化氧化反应（1）催化剂吸附氧分子，氧氧键破坏，断裂。（2）催化剂活性位吸附二氧化硫，硫原子被极化，和原子氧结合，在催化剂表面形成络合状态的中间物种。（3）络合状态的中间物种，经过电子重排，生成产物。（4）产物解吸进入气相。

除了化学反应本身，扩散对整体速率影响也比较大。一种共识是：从经典的气-固催化理论走向气-液相催化理论。其传质过程可能为：(1)气相扩散到催化剂外表面；(2)气相从外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜（碱金属的焦磷酸盐熔融液）；(4)在液膜中进行催化反应；(5)产物从液膜中逸出；(6)产物从内孔向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩散。

3.2.4.1SO2催化氧化反应机理

在工业生产中尽量减弱或者排除扩散阻力。让化学反应成为控制步骤，此时采用高效催化剂可以提高整个反应的速率。化学反应：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)3.2.4.2二氧化硫氧化工艺过程分析

在温度区间400~700℃，可用下列简化经验公式: