环境监测基础-环境监测质量控制及技能训练

基础项目二

环境监测基础

本模块教学目录任务一

环境监测实验室基本技能训练任务二

环境监测实验室质量控制的基本技能训练任务三

环境标准的检索及使用流动注射分光光度法测氨氮的质控要求任务二

环境监测实验室质量控制的基本技能训练【任务解析】环境监测质量控制：实验室内部质量控制和外部质量控制。实验室内部质量控制：空白试验、校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析和编制质量控制图等；外部质量控制：上级单位组织各实验室分析标准样品以进行实验室之间的评价和分析测量系统的现场评价等。任务二

环境监测实验室质量控制的基本技能训练

【能力目标】能设计准确度实验（包括标准物质分析和加标回收实验），能计算误差、相对误差、加标回收率等；会使用空白实验值、检测限、测定限，校准曲线检验等手段进行监测结果的检验；掌握资料查阅、数据处理和出具报告的技能；培养认真严谨的学习和实验习惯；能认识探究、合作学习的必要性，培养与人沟通和良好的团队合作的意识；

【实训项目】无境湖水质——总铬的测定任务二环境监测实验室质量控制基本技能训练2.2.1实训讲解：无境湖水质总铬测定2.2.2项目实训：无境湖水质总铬测定2.2.3理论拓展一：环境监测质量保证与控制2.2.4理论拓展二：常用质量控制方法和手段（准确度控制）2.2.1实训讲解无境湖水质总铬测定2.1.1实训讲解：无境湖水质总铬测定一、相关知识1．铬的危害及来源铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积铬的工业污染源主要来自铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业的废水。水中铬的测定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、等离子体发射光谱法和硫酸亚铁铵滴定法二．二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬和总铬的原理

1、六价铬的测定在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm波长处进行比色测定。其反应式为：本方法最低检出浓度为0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上限为1mg/L。2、总铬的测定

在酸性溶液中，首先，将水样中的三价铬用高锰酸钾氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解；然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处进行分光光度测定。其最低检测浓度同六价铬。14高锰酸钾氧化三价铬取50.0mL或适量（铬含量少于50μg）清洁水样或经预处理的水样（如不到50.0mL，用水补充至50.0mL）于150mL锥形瓶中，用氢氧化铵和硫酸溶液调至中性，加入几粒玻璃珠，加入1＋1硫酸和1＋1磷酸各0.5mL，摇匀。加入4％高锰酸钾溶液2滴，如紫色消退，则继续滴加高锰酸钾溶液至保持紫红色。加热煮沸至溶液剩约20mL。冷却后，加入1mL20％的尿素溶液，摇匀。用滴管加2％亚硝酸钠溶液，每加一滴充分摇匀，至紫色刚好消失。稍停片刻，待溶液内气泡逸尽，转移至50mL比色管中，稀释至标线，供测定。注：一定要先加尿素，再加亚硝酸钠（？）三、实验步骤及注意事项

三、实验步骤及注意事项

三、实验步骤及注意事项

三、实验步骤及注意事项

三、实验步骤及注意事项

加标回收样制作加标回收样制作如下：取50ml水样，按照标准样4号管的含总铬量加入铬标准使用液2ml，制作成加标样。请问加入了多少标准物质进去呢？答：因为标准使用液的浓度是1ug/ml，显然加入的标准物质的量为m加标量=ρ使用V使用=1×2=2（ug）四、数据处理及结果计算

（1）绘制A-m曲线（2）根据A-m曲线方程计算空白样、平行样、加标样总铬的质量m空白、m样1、m样2、m加标（3）计算水样中总铬的质量浓度

公式：ρCr6+（mg/L）=m/V式中：m—第二步中平行样Cr6+量m样1、m样2的平均值（μg）；

V—水样的体积（mL）。五、质控数据分析

（1）空白样与检测限对比，要求空白值低于检测下限。（2）平行样偏差计算：：d均值/x均值=【（m样1-m样2）/（m样1+m样2）】*100%（3）加标回收率计算：P=（加标样测定值m加标-样品测定值均值m样）*100%/加入的标准物质的量（m加标量），要求加标回收率在90%~110%之间。案例假定本实验的吸光度对质量（ug）的标准曲线方程（定容体积为50ml）为A=0.0139m+0.0032，取三份50ml水样、其中一份添加2ml的1ug/ml的铬标液制作成加标样，按标准曲线条件测得水样平行样、空白和加标样的的吸光度分别为0.067,0.065，0.004,0.104，求水样总铬含量并计算平行样相对平均偏差和加标回收率，说明测定结果是否满足要求。解：（1）水样总铬含量把各吸光度值依次代入标准曲线方程有：0.067-0.004=0.0139m+0.0032，m样1=4.302ug，ρ1=4.302ug/10ml=0.43mg/L0.065-0.004=0.0139m+0.0032，m样2=4.158ug，ρ2=4.158ug/10ml=4.16mg/L样品质量平均值为：（4.302+4.158）/2=4.23ug样品浓度：4.23*1000/50=84.6ug/L（2）求相对平均偏差相对平均偏差：d均值/x均值=(4.3-4.16)/(4.3+4.16)=0.017=1.7%（3）求加标回收率0.104-0.004=0.0139m+0.0032，m加标=6.96ug，（6.96-4.23）/2=137%，不属于[90%.110%]故，测定结果不满足要求。六、实验结果说明。

依据案例结果，水样总铬浓度为84.6ug/L。但是，从质控数据看，加标回收率不满足要求，说明测定结果不可控。实验需要重做。小结

总铬测定的意义；

总铬测定的流程；加标回收样的制作、测定及加标回收率计算；基础项目二

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环境监测实验室质量控制的基本技能训练任务三

环境标准的检索及使用任务二

环境监测实验室质量控制的基本技能训练【任务解析】环境监测质量控制：实验室内部质量控制和外部质量控制。实验室内部质量控制：空白试验、校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析和编制质量控制图等；外部质量控制：上级单位组织各实验室分析标准样品以进行实验室之间的评价和分析测量系统的现场评价等。任务二

环境监测实验室质量控制的基本技能训练

【能力目标】能设计准确度实验（包括标准物质分析和加标回收实验），能计算误差、相对误差、加标回收率等；会使用空白实验值、检测限、测定限，校准曲线检验等手段进行监测结果的检验；掌握资料查阅、数据处理和出具报告的技能；培养认真严谨的学习和实验习惯；能认识探究、合作学习的必要性，培养与人沟通和良好的团队合作的意识；

【实训项目】无境湖水质——总铬的测定任务二环境监测实验室质量控制基本技能训练2.2.1实训讲解：无境湖水质总铬测定2.2.2项目实训：无境湖水质总铬测定2.2.3理论拓展一：环境监测质量保证和控制2.2.4理论拓展二：常用质量控制方法和手段2.2.3理论拓展一环境监测质量保证和控制2.2.3理论拓展一：环境监测质量保证和控制问题1.环境监测质量保证有什么目的、意义？问题2.什么是环境监测质量控制？问题3精密度控制的方法和手段有哪些？2.2.3理论拓展一：环境监测质量保证和控制一、

质量保证与质量控制概述二、质量保证的内容和意义三、分析测试系统质量控制概述四、常用质控方法和手段五、精密度评价及质控要求六、准确度评价及质控要求一、

质量保证与质量控制概述

1.基本概念2.质量保证的目的3.质量保证的意义1.基本概念

（1）质量保证定义：对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。（2）质量控制是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。2.质量保证的目的使监测结果达到“五性”要求。（1）代表性（representation）布点、采样（2）准确性（accuracy）（3）精密性（precision）（4）可比性（compatibility）

不同方法、不同实验室（5）完整性（completeness）

监测计划的切实完成393.质量保证的意义（1）环境监测质量保证是对整个监测过程的全面质量管理（2）环境监测质量保证是环境分析与监测中十分重要的技术工作和管理工作。（3）环境监测质量保证的一个核心环节是实验室的质量控制工作40二、质量保证的内容及构成1、质量保证的具体措施：（1）根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；（2）规定相应的分析监测系统。2、质量保证的内容监测计划的制定，采样系统（采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存），分析的方法，实验室条件（实验室供应，仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用），质量控制的程序及方法、人员培训，数据处理和综合评价以及编写有关的文件指南和手册等

3、环境监测质保体系构成

质量保证体系主要由六个关键系统构成：布点系统、采样系统、运储系统、分析测试系统、数据处理系统和综合评价系统。质量保证体系内容控制要点布点系统（1）监测目标系统的控制（2）监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统（1）采样次数和采样频率优化（2）采集工具方法的统一规范化控制时间代表性及可比性运储系统（1）样品的运输过程控制（2）样品固定保存控制控制可靠性及代表性分析测试系统（1）分析方法准确度、精密度、检测范围控制；（2）分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性及可比性数据处理系统（1）数据整理、处理及精度检验控制（2）数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性及科学性综合评价系统（1）信息量的控制（2）成果表达控制（3）结论完整性、透明性及对策控制控制真实性、完整性、科学性及适用性表质量保证体系及控制要点

43

三、

分析测试系统质量控制概述

1.分析测试质控概述2.实验室间质控441、分析测试质控概述（1）含义环境监测质量保证包括环境监测全过程的质量管理和措施，实验室分析质量控制是环境监测质量保证的重要组成部分。（2）自控与他控实验室分析质控包括：实验室内（自控）和实验室间（他控）2.实验室间质控目的：是检查各个实验室是否存在系统误差，找出误差来源，提高监测水平。组织：这一工作通常由某一系统的中心实验室、上级机关或权威单位负责组织实验室质量考核。考核内容有:分析标准样品或统一样品;测定加标样品;测定空白平行样品，核查检测下限;测定标准系列,检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。四、实验室常用质控方法及手段实验室基本条件（试剂、溶剂、标准物质、药品、环境条件等）仪器的性能及控制指标；校准的控制指标及要求；空白试验的要求及指标等；准确性测量（准确度）的控制方法和结果的控制范围；重复性测量（精密度）的控制方法和结果的控制范围；质量控制图绘制；监测方法的要求及质控等。。。。。。。。检验检测机构通用要求RB/T214-2017（一）分析测试实验室质控组成内容（二）分析方法的选择及要求（1）、三个层次

国标、统一、有效（2）、方法检出限（定性）（3）、方法测定上、下限（定量、误差满足要求）（4）、准确度和精密度（三）空白实验及要求

（1）、含义（2）空白实验要求①一次平行测定至少两个空白试验值②按要求，有些项目需要做全程序空白：即，从采样开始就进行的空白。③在痕量或超痕量分析中有空白试验值控制图的，将所测空白实验值的均值点入图中，进行控制④空白值低于方法检测限。（四）校准的控制指标和要求

1、含义标准曲线、工作曲线（全程序校准曲线）2、校准曲线检验

（1）相关系数要求大于0.995以上，可进行显著性检验

（2）截距检验：y=a+bx,检验a与0的显著性差异（t检验法）（3）斜率检验:b值检验3、在批量测定时，每10个样品中，需要一个校准曲线中间浓度样品进行校准核查，两平行标准样品相对偏差一般要求小于10%。五、精密度评价及质控要求（一）控制方法：测定平行双样或多样（二）基本概念（三）质控要求（二）基本概念1、平均值、偏差、相对偏差、标准偏差、相对标准偏差、极差（略）2、精密度3、平行性4、重复性与重复性限5、再现性与再现性限522、精密度精密度：在特定分析程序和受控条件下，重复分析均一样品测定值之间的一致程度；★反应分析方法或系统的偶然误差的大小；★通常以相对偏差、极差和标准偏差表示★平行性、重复性、再现性533、平行性与偏差平行性：分析方法、分析人员、分析设备、分析时间皆同------平行样测定结果之间复合程度检验：相对偏差（双样）或相对标准偏差（多样）例：氨氮测定结果平行双样数据允许差（摘自《水和废水监测方法》第四版）样品浓度范围精密度控制（mg/L）（%）0.02~0.1≤200.1~1.0≤15＞1.0≤10

544、重复性与重复性限重复性：分析方法、分析人员、分析设备、分析时间中后三项中某一相不同时，测定结果之间复合程度。检验：极差R＜重复性限r重复性限用r：一个数值，在重复性条件下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。(引自GB/T3358.1-1993)r约为3倍重复性标准偏差sr，一般环境监测中取r=2.8sr555、再现性与再现性限再现性：分析方法、分析人员、分析设备、分析时间中后三项中皆不同时，测定结果之间复合程度。检验：极差R＜再现性限R再现再现性限用R再现：一个数值，在再现性条件下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。(引自GB/T3358.1-1993)R再现约为3倍再现性标准偏差sR，一般环境监测中取R再现=2.8sR（三）精密度质控要求

平行双样①随机抽取10-20%的样品进行平行双样测定。（当样品数较小时，应适当增加双样测定率，无质量控制样品和质控图的监测项目，应对全部样品进行平行双样测定。）②将质控样品平行测定结果点入质控图中进行判断。③环境样品平行测定的相对偏差不得大于标准分析方法规定的d相对的2倍。④全部平行双样测定中的不合格者应重新作平行双样测定；部分平行双样测定的合格率小于95%时，除对不合格者重做平行样外，应在增加测定10-20%的平行双样，直至总合格率大于等于95%。小结

质量保证的意义目的和主要内容；

实验室常用质控方法和手段；精密度评价及精密度要求；基础项目二

环境监测基础

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环境监测实验室基本技能训练任务二

环境监测实验室质量控制的基本技能训练任务三

环境标准的检索及使用任务二

环境监测实验室质量控制的基本技能训练【任务解析】环境监测质量控制：实验室内部质量控制和外部质量控制。实验室内部质量控制：空白试验、校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析和编制质量控制图等；外部质量控制：上级单位组织各实验室分析标准样品以进行实验室之间的评价和分析测量系统的现场评价等。任务二

环境监测实验室质量控制的基本技能训练

【能力目标】能设计准确度实验（包括标准物质分析和加标回收实验），能计算误差、相对误差、加标回收率等；会使用空白实验值、检测限、测定限，校准曲线检验等手段进行监测结果的检验；掌握资料查阅、数据处理和出具报告的技能；培养认真严谨的学习和实验习惯；能认识探究、合作学习的必要性，培养与人沟通和良好的团队合作的意识；

【实训项目】无境湖水质——总铬的测定任务二环境监测实验室质量控制基本技能训练2.2.1实训讲解：无境湖水质总铬测定2.2.2项目实训：无境湖水质总铬测定2.2.3理论拓展一：环境监测质量保证和控制2.2.4理论拓展二：常用质量控制方法和手段（准确度评价）2.2.4理论拓展二准确度评价的方法和手段2.2.4理论拓展二：准确度评价的方法和手段问题1.什么是准确度？准确度评价方法有哪些？问题2.什么加标回收率？如何计算？问题3如何有效进行加标回收设计？2.2.3理论拓展一：环境监测质量保证和控制（一）

质量保证与质量控制概述（二）质量保证的内容和意义（三）分析测试系统质量控制概述（四）常用质控方法和手段（五）精密度评价及质控要求（六）准确度评价及质控要求参考位置一、基本概念二、评价方法三、质控要求2.2.3理论拓展二：准确度评价的方法和手段一、基本概念1、误差、相对误差2、准确度3、有证标准物质:

(CRM)，指附有证书的标准物质.681、分析误差

1）含义2）误差分类与来源系统误差：方法、仪器、试剂等引起；符号恒定，可测量，可消除；偶然误差：由各种随机因素（如环境温度）引起；时大时小，时正时负，服从正态分布，可减小，但不能消除；过失误差：由于错误引起（如错加试剂等）；可完全消除质控手段691、分析误差3）误差的表示方法绝对误差与相对误差

绝对误差：测定值－真值

相对误差：绝对误差/真值

2、准确度

准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。二、准确度评价1、测量标准物质法（相对误差在一定范围）2、测量加标回收率法（回收率或加标回收率在一定范围）1、测量标准物质法

1）方法：按样品测定步骤测量一已知准确含量的标准物质，计算相对误差，如果相对误差小于一定值，则准确度可靠，否则，则不可靠。2）按目的：实验室内（自控）

实验室间（他控）：通常由上级主管部门组织，发放标准物质（密码样）对实验室进行考核验证；2、测量加标回收率法

（1）空白加标回收（回收率）：在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率，简称回收率。74（2）加标回收率P=(A-B)*100%/DP-----加标回收率A----加标样品测定值B----样品测定值D----加标量含义：在样品中加入一定标准物质成加标样，与样品同时测定，加标样品测定值与样品测定值之差与加标量的比值。75加标回收实验要求a、加标回收率值一般控制在90%~110%（因样品浓度而异）；b、加标量与待测物浓度水平接近，最大不超过3倍；c、加标后总量不超过线性范围上限90%；d、加入标准物质与待测物形态一致。加标量的确定：b，c回想我们的实验：

取50ml水样，按照标准样4号管的含总铬量加入铬标准使用液2ml，制作成加标样。加入的标准物质的量为m加标量=ρ使用V使用=1×2=2（ug）77例：加标回收率实验设计与计算（1）某次总铬测定水样，请设计加标回收率实验。加标量的确定平行样品和加标样制作误差分析：加标回收率计算平行样品和加标样分析测定加标实验流程：平行样品和加标样结果计算偏差分析：相对偏差计算实验结果m加标、m样1、m样2m加标量（a）加标量m加标量确定:对