12化工工艺学第五章煤化工单元工艺2013

化工工艺学第五章煤化工单元工艺2023最新整理收集do

something无烟煤烟煤泥炭褐煤

煤化工是以煤为原料经过化学加工，实现煤的转化并进行综合利用的工业。炼焦工业、煤炭气化工业、煤炭液化工业、煤制化学品工业以及其他煤加工制品工业等。什么是煤化工?煤化工包括哪些工业?煤化工发展简史发展于18世纪后半叶，19世纪形成了完整的煤化学工业体系，20世纪煤化学工业成为化学工业的重要组成部分；1920年~1930年间，煤的低温干馏发展较快，半焦用于民用无烟燃料，焦油进一步加氢生产液体燃料；1931年，贝吉乌斯（Bergius）开发成功煤直接液化技术，获得诺贝尔化学奖；二战期间，德国发明F-T合成法，同时大力发展煤低温干馏技术，发展煤焦油综合利用技术；二战结束后由于廉价石油的发现，煤化工技术的开发陷入搁置阶段。南非由于石油短缺大力发展煤化工合成液体燃料。煤化工发展简史1973年，由于中东战争和石油价格大涨，使煤生产液体燃料及化学品又受到重视，欧美等国家加强开发并取得了进展；20世纪80年代后期，煤化工有了新突破，成功地由煤制成乙酐：煤气化制成合成气，再合成乙酸甲酯，进一步进行羰化制乙酐；2005年，中国所产煤46%用于火力发电；17%用于炼焦；13%建材工业；5%化学工业；余为供热等其他用煤。国外煤化工有代表性的生产美国田纳西州的KINGS-PORT1979年开始建设，1983年投入正式运营。这是世界上最早的采用煤为原料生产醋酸、醋酐的大型装置，目前年产量已达51万吨/年。南非的SASOLSASOL公司成立于1950年，其目的是将丰富廉价的煤炭资源转化为紧缺的石油产品和化工原料。1955年，第一套装置（SASOL-I）投入运营，生产液体产品；1980和1982年，SASOL-II和SASOL-III建成投产。通过50年的发展，SASOL的煤化工装置每天生产相当于15万桶（1.815万吨）石油的燃料及化工原料，占领了南非国内油品市场的40%。SASOL公司的燃料及化工产品达200多种。国内煤化工现状我国自20世纪90年代以来对石油能源的需求已进入快速增长期。1991年以后，年均递增6%；近几年来，进一步增长达8%以上。我国目前已成为全球第二大石油消费国和进口国。预测2020年，原油对外的依存度将超过60%，国家的能源形势将更加严峻。

产业现状2004年8月国内第一套煤液化项目开工建设，大型煤制烯烃项目开始规划，煤制甲醇、二甲醚，甲醇羰基合成制醋酸等煤化工项目成为投资热点，煤化工产业进入了一个新的发展时期。现代煤化工产业主要产品包括煤制甲醇、二甲醚，甲醇制烯烃，煤制油品，甲醇制醋酸及其下游产品等。5.1煤的热分解将煤在惰性气氛中加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应的过程称为煤的热分解或热解。煤在工业规模条件下发生的热分解通常又称为炭化或干馏。煤的热解是煤热化学转化的基础。煤的热化学转化是煤炭加工的最主要的方法，包括煤的干馏、气化和液化。5.1.1煤的热解过程煤在隔绝空气下加热时，煤中有机质随温度的提高而发生一系列变化，形成气态（煤气），液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。典型烟煤受热发生的变化过程见图5-1。图5-1可见煤热解过程大致可分为三个阶段：（1）第一阶段（室温～300℃）干燥脱气脱水发生在120℃前，而脱气（CH4，CO2和N2）大致在200℃前后完成。这一阶段，煤的外形无变化。 析出H2O、CO、CO2、H2S、烷基苯、甲酸、草酸等痕量含氧物质为主（2）第二阶段（300～600℃）活泼分解这一阶段以解聚和分解反应为主，煤粘结成半焦，并发生一系列变化。煤从300℃左右开始软化，并有煤气和焦油析出，在450℃前后焦油量最大，在450～550℃气体析出量最多。煤气成分除热解水、CO和CO2外，主要是气态烃，故热值较高。烟煤在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化等一系列特殊现象，产生了气、液、固三相共存的胶质体。（3）第三阶段（600～1000℃）二次脱气半焦变成焦炭的阶段，以缩聚反应为主。析出的焦油极少挥发分主要是煤气700℃后煤气成分主要是氢气芳香晶核增大，排列规则化结构致密、有银灰色金属光泽芳香部分的简单缩聚形成焦炭，但没有石墨的层状结构（4）

石墨化阶段若将最终加热温度提高到1500℃以上，则为石墨化阶段，用于生产石墨炭素材料。5.1.2煤的热解机理及动力学研究煤的热解机理及其动力学的研究内容是煤在热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应速度、反应控制因素以及反应动力学常数。煤的热解动力学研究根据研究方法分为等温动力学和非等温动力学；根据研究的主体分为胶质体生成动力学和脱气动力学。一、煤热解反应模型熔融煤粒充满液体热解产品的多孔体液体产品沸腾和分解（从气孔逸出）高活性的一次有机聚合物CO2COC2H6CH4H2O一次挥发分通过颗粒内部气孔和反应床时发生裂解和收缩C2H6，CH4

，CO2，CO，H2O高气孔性的半焦颗粒热分解油馏分焦油馏分H2饱和烃和芳香烃不饱和烃二次次挥发分焦炭图5-3煤热解反应历程模型1、单一的不可逆分解反应煤→半焦+挥发产品2、连续的分解反应煤→中间塑性体→半焦+一次挥发产品↓焦炭+二次挥发产品3、两个平行的不可逆分解反应5.1.2煤的热解机理及动力学研究煤固体残留物+挥发分固体残留物+挥发分4、多个平行连续的分解反应5.1.2煤的热解机理及动力学研究煤活化煤中间残留物+一次气体半焦+一次气体中间残留物+一次焦油半焦+一次气体半焦+二次气体二次气体二、胶质体反应动力学胶质体理论：假设焦炭的形成可由三个依次相连的反应表示。1、反应Ⅰ解聚反应

（5-1）2、反应Ⅱ裂化反应（5-2）3、反应Ⅲ二次脱气反应（5-3）5.1.3影响煤热分解过程的因素1.煤化程度

煤化程度是最重要的影响因素，它直接影响煤的热解开始温度、热解产物、热解反应活性和粘结性、结焦性等。煤化程度与热解开始温度的关系示于表1。表1不同煤的开始热解温度随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高。各种煤中褐煤的分解温度最低，无烟煤最高。2.加热终温

煤热解终温是产品产率和组成的重要影响因素，也是区别炭化或干馏类型的标志。

温度的升高，使得具有较高活化能的热解反应有可能进行，同时生成了较高热稳定性的多环芳烃产物。由表可见：随最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加但发热量降低，焦油中芳烃与沥青增加，酚类和脂肪烃含量降低，煤气中氢气成分增加而烃类减少。3.升温速度的影响

升温速度对煤热解的温度-时间历程有明显影响。脱挥发物速度呈现最大值时的温度及脱挥发物的最大速度随升温速度增大而增高。很高的升温速度（高达105℃/s）可是挥发物的温度范围移动高达400~500℃。原因：煤的热解是吸热反应。当升温速度增加时，由于产物来不及挥发，部分结构来不及分解，需在更高的温度下挥发与分解。例如：当升温速度由1℃/s增至105℃/s时，褐煤挥发分脱除10%~90%完全程度的温度范围由400~840℃变为860~1700℃。4.压力和粒度

煤热解所处的压力与失重呈反比关系。原因：较低的压力减小了挥发物逸出的阻力，因而缩短了它们在煤中的停留时间。例如：将某种高挥发分烟煤以650~750℃/s的升温速度加热至1000℃时，在100Pa压力下，失重为54%~55%。在0.1MPa下为47%~48%；在9MPa下为37%~39%。同时，焦油产率由约32%降为11%（质量），气体产率由约4%升为7%（质量）。

煤的粒度的影响表现为：粒度越大，热失重率越低，半焦产率越高，焦油产率越低，H2、CO和CO2的产率越高。例如：某高挥发分烟煤粒度由1mm降为0.05mm时，大粒子的失重比小粒子的失重低3%~4%。但具有大量开孔结构的褐煤则测不出这种变化。这表明，当挥发物可以更自由地逸出时，二次反应受到了抑制。

5.裂解气氛的影响

煤长期暴露在空气中，发生缓慢氧化作用（或称风化作用），会使煤粘结性大大降低，甚至完全破坏。若氧化温度升高到200℃，粘结性下降更快。所以工业上常用煤预氧化法来破粘。在氢气氛中进行热裂解和在惰性气氛中显著不同，在加氢气氛中裂解，仅需几秒钟就能生成更多的挥发产物，见下表。产率，％

COCO2

H2OCH4

C2H4

C2H6

C3H6+C3H8

其它烃气体

轻质油

焦油

干馏炭

气氛

0.1MPaHe6.9MPaHe6.9MPaH2

2.42.5--1.21.71.36.89.5--2.53.223.2

0.80.50.40.50.92.31.30.70.71.31.62.02.42.05.323121253.062.440.2

某烟煤一般热解与加氢热解产率比较

可见加氢热解后甲烷产率明显增加，轻质油产率提高约一倍，而干馏残炭产率明显下降。（1）由于裂解生成的碳具有很高的直接加氢活性；（2）由于裂解产生的气态烃类、油类和碳氧化物发生了加氢反应，减少了重质焦油的数量。这二种加氢反应速率随加氢压力增加而增加。因此加氢热解的挥发分产率远比工业分析值高。在加氢条件气态和液态产物总量比常压下高得多，因此加氢热解已成为国内外研究从煤制取代用天然气或轻质油类的一个重要方向。原因5.2煤的低温干馏5.2.1煤的干馏

煤的干馏是在隔绝空气条件下把煤加热至一定温度，使煤转化成气体产物（煤气）、液体产物（焦油、水）和固体产物（半焦或焦炭）的过程。3.U形管底部还有还有一种黑褐色粘稠的油状物生成，这是煤焦油。煤的干馏实验装置2.点燃导管尖嘴处，有淡蓝色火焰燃烧

焦炉煤气：氢气、甲烷、乙烯、一氧化碳1.玻璃管中的烟煤粉最后变成黑灰色固体物质这是焦炭；5.2煤的低温干馏5.2.1煤的干馏

煤的干馏是在隔绝空气条件下把煤加热至一定温度，使煤转化成气体产物（煤气）、液体产物（焦油、水）和固体产物（半焦或焦炭）的过程。按加热终温分：低温干馏：500~600℃

中温干馏：700~900℃

高温干馏（炼焦）：900~1100℃特点：常压，不用加氢，不用氧气；工艺过程简单，加工条件温和；投资少，生产成本低。原料：适合于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤、褐煤或高挥发分烟煤。5.2.1煤的干馏煤低温干馏始于19世纪。二次世界大战期间，德国利用低温干馏焦油制取动力燃料。战后由于廉价石油的冲击，使低温干馏工业陷于停滞。当今，单一的煤低温干馏已不多见，但从能源以及化工考虑，它还是得到一定的发展。

煤低温干馏可以得到煤气、焦油和残渣半焦。这过程相当于使煤经过部分气化和液化，把煤中富氢的部分以液态和气态的能源或化工原料产出。低温干馏过程比煤的气化和直接液化简单得多，加工条件温和，若低温干馏产品能找到较好的利用途径，煤的低温干馏今后还是有竞争力的。另外煤的低温干馏技术已成为其它工艺的组成部分而得到发展，例如煤的加氢干馏等。

适合于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤、褐煤或高挥发分烟煤。中国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到有效的综合利用。5.2.1煤的干馏5.2.2煤低温干馏产品一、煤低温干馏气体产品低温干馏煤气密度为0.9~1.2kg/m3。用途：（1）可作为燃料气用于燃气汽轮机发电或家庭生活。（2）经调制或转化，也可以作为还原剂用于冶金工业。（3）作为合成气用于化学工业。（4）作为含氢气体用于煤化学工业。二、煤低温干馏液体产品焦油随过程不同而有宽范围的挥发性和芳化度，以及各种馏分的不同含量。低温干馏焦油酚35%有机碱1%~2%烷烃2%~10%烯烃3%~5%环烷烃10%芳烃15%~25%中性含氧化合物20%~25%中性含氮化合物2%~3%沥青10%低温焦油的用途：（1）经二次转化和加氢可制得液体燃料（燃料油好、动力油）。（2）可用于炭电极生产或作为粘结剂用于型煤生产。三、煤低温干馏固体产品干馏固体半焦具有比传统焦炭高的气孔率以及高化学活性的特征。半焦的反应性与比电阻比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻越高。半焦的高比电阻特性，使它成为铁合金生产的优良原料。半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低（250℃左右）是优质的燃料，也适合用于制造活性炭，炭分子筛和还原剂等。

5.2.3煤低温干馏工艺一、工艺原理的实现

煤低温干馏工艺需要解决以下问题：（1）提供工艺过程需要的热量。（2）处理固体（煤）的粘结倾向。（3）气、液（焦油）及固体（焦）三相产品的分离。（4）各相产品改质成为有用产品。（5）处理有毒产物和副产物。（6）有效并且经济地完成任务。

工艺的中心问题是强化热加工过程强度，并使过程朝目标方向进行。煤干馏过程由下列过程构成：（1）燃料的加热过程——物理过程。（2）燃料有机质的热分解过程——化学过程。（3）分解初次产物在固体内部的扩散过程——物理过程。（4）初次挥发产物在反应空间中的二次反应过程——化学过程。二、低温干馏典型工艺低温干馏的方法和类型很多：（1）按加热方式有外热式，内热式和内外热结合式；（2）按煤料的形态有块煤、型煤与粉煤三种；（3）按供热介质不同又有气体热载体和固体热载体二种；（4）按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化床和气流床等。烟煤连续地由炭化室顶部的辅助煤箱加入炭化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，炭化过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。2080mm伍德炉的每个干馏室处理煤约8t/d。加热煤气是用自产半焦在炉侧发生炉产生的发生炉煤气。

1、连续式外热立式炉

目前国内仍用来制取城市煤气的伍德炉。

2、连续式内热立式炉

德国开发的Lurgi低温干馏炉如图5-11所示。过去在国外广泛使用。煤在炉中不断下行，热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤和烟煤需预先压块。煤在炉内移动过程分成三段：干燥段，干馏段和焦炭冷却段，故又名三段炉。一台处理褐煤型煤300~500t/d的鲁奇三段炉,可得型焦150~250t/d,焦油10~60t/d,剩余煤气180~220m3/t煤。3、固体热载体干馏法

德国鲁奇-鲁尔煤气工艺（Lurgi-Ruhrgas，LR）采用热半焦为热载体，已建立生产装置，生产能力达1600t/d，产品半焦作为炼焦配煤原料。其干馏流程如图5-12所示。三、低温干馏工艺的发展趋势

煤低温干馏工艺的基本发展趋势是快速干馏和加氢快速干馏以及在此基础上的联合工艺。1、煤的加氢干馏

前已述及，加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率。

在足够的氢压下，氢与固体内的有机质（碳）进行缓和的放热反应，提高液体和气体的产率，同时消耗一部分固体（半焦）。氢还可使反应产物稳定。典型加氢干馏工艺如Coalcon加氢干馏工艺，如图5-13。2、煤快速干馏工艺新开发的煤快速热解工艺多采用气流床和流化床。气流床热解属于闪速热解的最低范围。煤快速加氢热解可以在等离子流中进行。在等离子流中进行的煤闪速加氢热解，考虑其高能耗目前还不经济，但其远景发展可与高温原子反应堆得预热利用相结合。5.3煤的高温干馏煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000℃左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为高温干馏，或高温炼焦或简称炼焦。炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼铁的原料。炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。

远在16世纪已经开始发展高温炼焦，它开始于炼铁的需要。

1735年，焦炭炼铁获得了成功，所以，1735年被认为是炼焦工业开始发展的一年。

1884年世界上建成第一座蓄热式焦炉。我国第一座焦化厂是1914年开始修建的石家庄焦化厂。三个“世界第一”从1993年起，中国焦炭产量已连续至今居世界第一位。2010年焦炭产量3.88亿吨，2011年有望突破4亿吨。中国煤炭产量和消费量均居世界首位，2010年我国焦炭消费量约3.843亿吨，是我国焦炭消费历史上消费最多的一年。我国也是世界焦炭出口大国，出口量占世界焦炭出口总量的60％以上。从20世纪60年代以来，炼焦技术有重要发展。主要成就有，焦炉容积大型化、干法熄焦、装炉煤预处理、化学产品的加工和煤气净化技术、焦化厂环境保护和生产自动化等。从地区分布上看，我国焦炭生产主要集中在山西、河北、山东、辽宁、内蒙古、新疆等省。这主要与我国炼焦煤资源分布有很大的关系。5.3.1焦炭一、焦炭的用途与质量要求1、焦炭的用途

焦炭质量的好坏对高炉生产有重要作用，焦炭在高炉中起以下几个作用：（1）作为骨架，保持高炉的透气性。（2）提供热源。（3）作铁矿石的还原剂。（4）作为铁的增碳剂。支撑骨架的作用：焦炭比较坚固，在风口区以上始终保持块状，因此它是高炉料柱的骨架，起疏松料柱、保证料柱有良好透气性的作用，是炉况顺行的重要因素。热源作用：焦炭燃烧提供的热量占高炉热量的75%-80%，焦炭灰低，并在下降至风口前保持一定的块度，是保证燃料状态良好的重要条件。还原剂的作用：高炉中矿石的还原是通过间接还原和直接还原完成。供碳作用：生铁中的碳全部来源于高炉焦，进入生铁的碳约占焦炭含碳量的7%-9%。生铁最后的含碳量可达5%左右。焦炭的分类2、焦炭的质量要求

焦炭的质量由其化学、物理化学和物理特性所决定。（1）化学性质主要着眼于焦炭作为燃料和还原剂的适合性。化学组成中废物（水分、灰分和硫分）的含量具有决定性意义。①水分焦炭中的水分并不参与高炉冶炼过程，但是焦炭水分含量的波动却可以对高炉内部的热利用产生不利的影响。尽量降低水分含量，并保持稳定。②灰分矿物质降低热值，使机械强度变差，直接或间接增加高炉炉渣数量。灰分每增加1%，焦比增加2%~3%。

焦炭中的灰分主要成分是SiO2和AI2O3，它们的熔点分别为1713℃和2050℃，为了脱除这些灰分，必须加入CaO、MgO等碱性氧化物或相应的碳酸盐，使之和SiO2、Al2O3反应生成低熔点化合物，从而在高炉内形成流动性的熔融炉渣，借密度的不同和相互不熔性而与铁水分离。因此当焦炭带入炉内的灰分增多时，加入的熔剂也必须增加，即增加炉内的碱量，促进焦炭的降解高炉炼铁的技术经济指标之一，即高炉每冶炼一吨合格生铁所好用焦炭的吨数。③硫分70%~80%是由焦炭带入。高炉内的硫主要来自焦炭，降低生铁含硫量的途径是减少炉料带入硫量、提高炉渣的脱硫能力，炉渣的脱硫能力与炉渣温度和碱度有关。当炉料带入硫量较高时，必须提高炉缸温度和炉渣碱度。脱硫需要消耗相应数量的熔剂，结果增加焦炭的消耗量。全硫每增加0.1%，熔剂消耗增加1.2%，焦比增加0.3%~1.1%，高炉生产能力下降2.0%。

CaO和MgO（或其相应的碳酸盐）称熔剂，每冶炼一吨生铁所生成的炉渣量称渣比。炉渣内CaO量与SiO2量之比CaO/SiO2称碱度，比值CaO+MgO/SiO2称总碱度。因此降低焦炭的灰分、硫分，以免炉渣碱度过高可减轻碳溶反应，对高炉生产具有重要意义。

（2）物理化学性质着重于焦炭的反应性。采用低反应性的焦炭会使焦比降低，原因：降低了由于生成一氧化碳随气体带出而造成的一部分碳损失的结果。（3）物理性质焦炭必须具有适当的原始粒度以及良好的机械性质。原因：高炉中含铁原料和熔剂的软化带和熔化带，焦炭作为唯一的以固态存在的成分，应该保持有足够的块度尺寸，以便使熔化的物料向炉缸区域流动，并让气体自由流向高炉顶部。二、焦炭的质量评价1、焦炭的工业分析和元素分析（1）工业分析水分：我国规定﹥40mm粒级的高炉焦全水分3%-5%，﹥25mm粒级的高炉焦全水分3%-7%。灰分：是焦炭中的有害杂质，主要成分是高熔点的SiO2和Al2O3。炼焦精煤的灰分以7%左右为宜。挥发分：是焦炭成熟度的标志，它与原料煤的煤化度和炼焦最终温度有关固定碳：含量利用水分、灰分和挥发分的测定值进行计算得出。（2）元素分析各种焦炭对化学成分的要求基本一致。焦炭有机质平均含C96.5%~98%，H0.5%~0.9%，N0.5%~1.3%，O0.2%~1.5%，S0.7%~1.5%。2、焦炭的反应性

焦炭的反应性是指在严格规定的条件下（温度、压力、气化介质数量、焦炭质量和力度）与选定的氧化剂作用的能力。

影响焦炭反应的因素大体分为三类：①原煤性质低煤化度煤炼制的焦炭反应性较高；原料煤中添加石油延迟焦可使炼焦后期裂解碳增加，因而堵塞部分微气孔，有利于降低焦炭反应性。②炼焦工艺因素提高炼焦终温，结焦终了时采取闷炉等措施，可以使焦炭结构致密，减少气孔表面，从而降低焦炭反应性。采用干熄焦时，由于避免了湿熄焦过程中水汽对焦炭气孔表面的活化反应，也有助于降低焦炭反应性。③高炉冶炼条件，如温度、时间、气氛、碱含量等。焦炭的反应性通常相对于二氧化碳来测定。

5.3.2炼焦配煤一、炼焦配煤原理在炼焦条件下，单种煤炼焦很难满足上述焦炭质量的要求，而且煤炭资源也不可能满足单种煤炼焦的需求，只能采用配煤办法。采用配煤技术，既要确保焦炭质量符合要求，增加炼焦化学产品的产量，又要做到合理利用煤炭资源。工业炼焦必须采用多种配煤合练焦，将多种炼焦没按适宜的比例配合，然后再装炉炼焦，故称为配煤炼焦。炼焦配煤的意义①多种煤按适宜比例配合装炉炼焦，可以充分利用各种煤的特点，取长补短，生产出满足质量要求的优质焦炭；②增产炼焦化学产品；③节省优质炼焦煤种，合理利用煤炭资源。配煤的原则⑴充分利用本地的炼焦煤资源，但要保证煤源数量可靠、质量稳定；⑵配煤质量应与煤料预处理工艺及炼焦条件相适应，使焦炭的质量达到规定的指标，在保证焦炭质量的前提下，尽量多配用高挥发分煤，以充分利用煤炭资源并有利于增产化学产品。配煤原理可以形象地表示如图5-16。16二、炼焦配煤的质量要求入炉配煤的质量指标如下：

⑴水分

入炉煤水分应力求稳定，大致控制在10%～11％，水分过多会使结焦时间延长。

⑵细度

它指配煤中小于3mm的颗粒占配煤的百分率，常规炼焦时为72～80％，配型煤炼焦时约85％，捣固炼焦时约90％以上。且尽量减少<0.5mm的细粉含量。

⑶灰分

煤料中灰分在炼焦后全部残留在焦炭中，一般要求配煤灰分小于10％。配煤灰分可根据所配煤种的灰分，按加和性计算。⑷硫分煤中硫通常以黄铁矿，硫酸盐及有机硫的形式存在，煤的洗选只能除去黄铁矿中的硫。炼焦时大约80～90％的煤中硫残留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好，一般配煤的硫分应<1％。配煤的硫含量可根据所配煤种的硫含量，按加和性计算。⑸配煤的煤化度

配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应后强度。经过大量的试验和综合各方面的因素后已确定，为了制取大型高炉用焦炭，配煤煤化度指标的适宜范围是Rmax

＝1.2~1.3％，或Vdaf＝26～28％，但还应根据具体情况，并结合粘结性指标的适宜范围一并考虑。⑹配煤的粘结性指标这是影响焦炭强度的重要因素，根据结焦机理，配合煤中各组分单种煤的塑性温度区间应彼此衔接和依次重叠。配合煤的粘结性指标一般不能用单种煤的粘结性指标按加和性计算。

⑺配煤的膨胀压力

配煤的膨胀压力只能由实验测定，不能从单种煤的膨胀压力按加和性计算。通常在常规炼焦配煤范围内，煤料的煤化度加深则膨胀压力增大。对同一煤料，增加堆比重，膨胀压力也增加。5.3.3煤在炭化室内的成焦过程一、炭化室内成焦特征焦炉的炭化室是带一定锥度的窄长空间，煤料在炭化室内受两侧炉墙传递的热量加热，结焦过程从炭化室的两侧炉墙向炭化室中心逐渐推移，该过程具有以下三个特点：（1）侧向供热，成层结焦；（2）结焦过程中，各层炉料的供热性能随温度的变化而变化；（3）炭化室内物料产生膨胀压力。二、成层结焦与温度变化由于焦炉炭化室的侧向供热，且炉料导热系数低，因此在整个成焦过程的大部分时间内，炭化室内与炉墙垂直方向上炉料的温度梯度较大。这样在结焦过程的大部分时间内，离炭化室墙面不同距离的各层炉料、所受到的温度不同而处于热解过程的不同阶段，整个炭化室内炉料的状态随时间而变化。靠近炉墙附近的煤先结成焦炭，而后焦炭层逐渐向炭化室中心推移，这就是所谓的“成层结焦”。炭化室中心面上的炉料温度始终最低，因此以结焦末期炭化室中心面的温度(焦饼中心温度)作为焦饼成熟度的标志，称为炼焦最终温度。图5-16不同结焦时间炭化室内各层煤料的温度与状态三、炭化室炉料的温度分布在同一结焦时刻内处于不同结焦阶段的各层炉料，由于热物理性质（比热、热导率、相变热等）和化学变化（包括反应热）的不同，传热量和吸热量也不同，因此炭化室内的温度场是不均匀的。5.4煤的气化什么是煤的气化?原料联系到生活中用到的煤炉子煤气化CO+H2-煤转化过程以煤气化为“龙头”，-煤气化构成了煤化工工艺的主要成本固体煤工业、民用燃气合成气氨甲醇油二甲醚烯烃…H25.4煤的气化

煤的气化过程是一个热化学过程。它是以煤或煤焦（半焦）为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂（或称气化介质），在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。气化时所得的气体称为煤气，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。气化煤气可用作城市煤气，工业燃气、化工原料气（又称合成气）和工业还原气。在各种煤转化技术中，特别是开发洁净煤技术中，煤的气化是最有应用前景的技术之一。1.作为工业燃气

要求：热值为4620～5670kJ／m3

气化技术：常压固定床气化炉和流化床气化炉应用：主要用于钢铁、机械、卫生、建材、轻纺、食品等部门，用以加热各种炉、窑，或直接加热产品或半成品。2.作为民用煤气应用：城市煤气要求：热值在12600～16800kJ／m3，要求CO含量小于10％，H2、CH4及其他烃类可燃气体含量应尽量高。技术：鲁奇炉3.作为化工合成和燃料油合成的原料气要求：化工合成气对热值要求不高，主要对煤气中的CO、H2等成分有要求

技术：德士古气化炉、Shell气化炉

应用：合成航空燃料油合成氨、合成甲烷、合成甲醇、醋酐、二甲醚以及合成液体燃料等

4.作为冶金用还原气原因：煤气中的CO和H2具有很强的还原作用应用：1）在冶金工业中，利用还原气可直接将铁矿石还原成海绵铁；2）在有色金属工业中镍、铜、钨、镁等金属氧化物也可用还原气来冶炼。因此，冶金还原对煤气中的CO含量有要求。5.作为联合循环发电的燃气(IGCC)是煤在加压下气化，产生的煤气经净化后燃烧，高温烟气驱动燃气轮机发电，再利用烟气余热产生高压过热蒸汽驱动蒸汽轮机发电。用于IGCC的煤气，对热值要求不高，但对煤气净化度(如粉尘及硫化物)含量的要求很高。与IGCC配套的煤炭气化一般采用固定床加压气化(鲁奇炉)、气流床气化(德士古)、加压气流床气化(Shell气化炉)，加压流化床气化工艺等，煤气热值在9240~10500kJ/m3左右。6.煤炭气化制氢氢气广泛用于电子、冶金、玻璃生产、化工合成、航空航天、煤炭直接液化及氢能电池等领域。目前世界上96％的氢气来源于石化燃料转化，同时煤炭气化制氢也起着很重要的作用，一般是将煤炭转化成CO和H2，然后通过变换反应将CO转换成H2和H2O，再将富氢气体经过低温分离或变压吸附及膜分离技术，即可获得氢气。7.煤炭液化的气源不论煤炭直接液化和间接液化，都离不开煤炭气化工艺。煤炭液化需要煤炭气化制氢，而可选的煤炭气化工艺同样包括移动床加压鲁奇(Lurgi)气化、加压流化床气化和加压气流床气化工艺。煤炭气化发展简史18世纪后半叶煤化工发展始于18世纪后半叶，用煤生产民用煤气；在欧洲当时用煤干馏方法，生产的干馏煤气用于城市街道照明；1840年由焦炭制发生炉煤气来炼铁，1875年使用增热水煤气作为城市煤气二次世界大战时期二次世界大战时期，煤炭气化工业在德国得到迅速发展。1932年采用一氧化碳与氢通过费一托(FlscherTropsch)合成法生产液体燃料获得成功，1934年德国鲁尔化学公司应用此研究成果创建了第一个F-T台成油厂，1936年投产。1935~1945年期间德国共建立了9个合成油厂，总产量达570kt。二次世界大战后二次世界大战后，煤炭气化工业因石油、天然气的迅速发展减慢了步伐，进人低迷时期，煤气主要作为城市煤气及台成氪原料的生产等，直到20世纪70年代成功开发由合成气制甲醇技术，由于甲醇的广泛用途，使煤炭气化工业又重新引起人们重视。70年代后1975年，美国Eastaman(依斯曼)公司开始了合成醋酐的实验室研究，重点是开发适用的催化剂，以便在工业化生产时能达到需要的条件下，减少副产物生成。他们采用醋酸甲酯与一氧化碳为原料羰基合成制取醋酐，并于1977年中试成功。到20世纪80年代末，由煤炭气化制合成气，羰基合成生产醋酸、醋酐开始大型化生产，这是煤制化学品的一个非常重要的突破。

现在现在，随着气化生产技术的进一步发展，以生产含氧燃料为主的煤炭气化合成甲醇、二甲醚，有广阔的市场前景。其中二甲醚不仅是从合成气经甲醇制汽油、低碳烯烃的重要中间体·而且也是多种化工产品的重要原料。甲醇从近年供需情况来看，除作基本有机化工原料、精细化工原料外，作为替代燃料应用，预计需求量将达800～1000万吨／年，到2020年t甲醇需求预计达5000万吨／年。

南非南非开发煤炭间接液化历史悠久，早在1927年南非当局注意到依赖进口液体燃料的严重性，基于本国有丰富的煤炭资源，开始寻找煤基合成液体燃料的新途径，1939年首先购买了德国F—T合成技术在南非的使用权，在20世纪50年代初，成立了SASOL公司，1955年建立了SASOLIT，1980年和1982年叉相继建成了SASOL一Ⅱ厂和SA—SOLⅢ厂。

气化压力向高压发展气化炉能力向大型化发展气化压力由常压、低压（<1.0MPa）向高压（2.0～8.5MPa）气化发展，从而提高气化效率、碳转化率和气化炉能力，实现气化装置大型化和能量高效回收利用，降低合成气的压缩能耗或实现等压合成（如甲醇低压合成），降低生产成本。如Texaco气化压力可达6.5～8.5MPa，Shell气化压力为2～4MPa。

Texaco和Shell单台气化炉气化煤量已达2000t/d以上。Prenflo气化炉单炉气化煤量已达2600t/d。大型化便于实现自动控制和优化操作，降低能耗和操作费用。

气化温度向高温发展Texaco气化温度1400～1500℃，Shell气化温度高达1400～1700℃，流化床气化温度为1000～1200℃。气化温度高，煤中有机物质分解气化，消除或减少环境污染，对煤种适应性广。尘降到1～2mg/m3(标)以下。

技术不断进步不断开发新的气化技术和新型气化炉，提高碳转化率和煤气质量，降低建设投资。目前碳转化率高达98%～99%，煤气中含CO+H2达到80%～90%。

现代煤气化技术与其他先进技术联合应用如与燃气轮机发电组合的IGCC发电技术；高压气化（615MPa）与低压合成甲醇、二甲醚技术联合实现等压合成，省去合成气压缩机，使生产过程简化，总能耗降低。

环保效果更好煤气化技术与先进脱硫、除尘技术相结合，实现环境友好，减少污染。如在气化炉内加入脱硫剂（石灰石），脱硫效率可达80%～90%。煤炭气化发展方向煤炭气化设备煤炭气化技术气化技术地面气化地下气化将煤从地下挖掘出来后再经过各种气化技术获得煤气的方法称地面气化。煤炭地下气化，就是将埋藏在地下的煤炭进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学反应而产生可燃气体的过程。其过程集建井、采煤、气化工艺合二为一，将传统的物理采煤方法转变为无人无设备的化学采煤方法，省去了传统的采煤机械设备和地面气化炉笨重复杂设施。其生产煤气具有安全性好、投资少、见效快、污染少、效益高等显著优点，深受世界各国的重视，被誉为第二代采煤方法。加氢气化气化介质富氧气化纯氧气化水蒸气气化气化剂是富氧空气气化剂是纯氧气体气化剂是氢气。加氢气化是由煤与氢气在温度为800~1000℃

，压力在1～10MPa下反应生成甲烷的过程。煤与氢的反应中仅部分碳转变成甲烷。此时可加水蒸气、氧气与未反应的碳进行气化生成H2、CO、C02等。气化剂是水蒸气煤气分类水煤气煤气空气煤气混合煤气半水煤气定义:是以空气为气化剂生成的煤气。成分:含有60%的N2和一定量的一氧化碳、少量二氧化碳和氢气特点:热值最低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等。定义:以空气和适量的水蒸气的混合物为气化剂所生成的煤气成分:含有N2，CO，CO2，H2。特点:这种煤气在工业上一般用作燃料。

定义:是以水蒸气作为气化剂生成的煤气.成分:其中氢气和一氧化碳的含量共达85%(体积分数)以上，用作化工原料。是以水蒸气为主，加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂制得的煤气。合成氨时较多使用半水煤气，此时氢气与一氧化碳的总质量是氮气质量的3倍。一、煤气化过程煤的气化过程是在煤气发生炉（又称气化炉）中进行的。移动床气化时，发生炉与气化过程见图5-38。5.4.1煤气化原理炉体加料装置炉栅送风口灰盘气化剂煤气煤原料层灰渣层发生炉中料层分布（五层）：灰渣层，氧化层，还原层，干馏层，干燥层。5.4.1煤气化原理原料煤和气化剂逆向流动，气化剂由炉栅缝隙进入灰渣层，接触热灰渣后被预热，然后进入灰渣层上部的氧化层。在氧化层中气化剂中的氧与原料中的碳反应，生成二氧化碳，生成气体和未反应的气化剂一起上升，与上面炽热的原料接触，二氧化碳被碳还原，同时水蒸气也和碳反应，反应生成CO和H2，此层称为还原层。还原层生成的气体和剩余未分解的水蒸气一起继续上升，加热上面的原料层，使原料进行干馏，该层称为干馏层。干馏气与上升热气体混合物即为发生炉煤气、热煤气将上部原料预热干燥，进入发生炉上部空间，由煤气出口引出气化煤气的特点：气化煤气中含有较多的氮气；以CO和H2为主的有效成分不高。煤气化技术发展的目标：使用劣质煤生产清洁燃料，合理利用煤炭资源；提高单炉生产能力；连续高强度和高效地生产不同组成的煤气；减少环境污染。5.4.1煤气化原理二、煤气化的基本原理1、煤发生气化的基本条件（1）气化原料及气化剂；（2）发生气化的反应器，即煤气化炉或煤气发生炉；（3）煤气发生炉内保持一定的温度；高温（1100-2000℃）、中温（950-1100℃

）或较低温度区段（900℃左右）（4）维持一定的炉内压力。（常压和加压气化炉）2、煤气化的基本化学反应煤是一种有复杂分子结构的物质，除碳之外还有氢、氧、硫、氮等元素，煤干馏后煤焦中主要是碳，故这里只考虑元素碳的气化反应。表5-14列出了气化过程中发生的煤裂解反应、均相反应和非均相反应以及它们的热效应。参与反应的气相可能是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物。气化过程中碳的基本反应

ΔH（298K，0.1MPa）非均相反应（气/固）kJ/molKcal/molR1部分燃烧C＋0.5O2=CO-123-29.4R2燃烧C＋O2＝CO2-406-97.0R3碳与水蒸气反应C+H2O=CO+H2+119-28.3R4Boudouard反应C+CO2=2CO+162+38.4R5加氢气化C+2H2=CH4-87-20.9气相燃烧反应R6H2+0.5O2=H2O-242.00-57.80R7CO+0.5O2=CO2-283.20-67.64均相反应（气/气）

R8均相水煤气反应CO+H2O=H2+CO2-42-10.1R9甲烷化

CO+3H2=CH4+H2O-206-49.2热裂解反应R10CHxOy=(1-y)C+yCO+x/2H2+17.4①

R11CHxOy=(1-y-x/8)C+yCO+x/4H2+x/8CH48.1①

①气焰煤x=0.847，y=0.0794R3即水蒸气和碳反应的意义最大，此反应为强吸热反应。反应R4也是重要的气化反应。供热的R1和R2反应与吸热的R3和R4组合在一起，对自热式气化过程起重要的作用。加氢气化反应R5对于制取合成天然气（SNG）很重要。氢或合成气的制造由反应R1，R2和R3的组合实现。温度高，气化反应进行比较完全；压力高，生成甲烷多。高压气化可以得到含甲烷多、热值较高的煤气。5-395.4.1煤气化原理煤中的少量元素氮和硫在气化过程中产生了含氮的和含硫的产物，主要的硫化物是H2S、COS、CS2等，主要的含氮化合物是NH3，HCN、NO等。下表是这些化合物的生成反应。煤气化时发生的硫（S）和氮（N）的基本反应元素反应SS+O2＝SO2SO2+3H2＝H2S+2H2OSO2+2CO＝S+2CO22H2S+SO2

＝3S+2H2OC+2S＝CS2CO+S＝COSNN2+3H2＝2NH3N2+H2O+2CO＝2HCN+1.5O2N2+xO2＝2NOx三、煤性质对气化的影响对于煤气化过程来说，气化用煤的性质有极为重要的影响，若煤的性质不适合煤的气化工艺，将导致气化炉生产指标的下降，甚至恶化。

气化用煤的性质包括反应活性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成、以及煤的水分、灰分和硫分等。5.4.1煤气化原理1、煤的反应活性这是指在一定的条件下，煤炭与不同气化介质（如二氧化碳、氧、水蒸气和氢）相互作用的反应能力。反应活性又称为反应性。反应性的强弱直接影响煤在气化时的有关指标：产气率、灰渣或飞灰含碳量、氧耗量、煤气成分及热效率等。不论何种气化工艺，煤活性高总是有利的。实验室评价煤活性的方法有两种：①采用热天平，在一定的反应条件下，由失重曲线得到比反应速率（mg/mg·min）进行比较；②取脱去挥发分的煤焦，装入反应管，通入定量的CO2，测定不同温度下CO2还原率作为对CO2反应性的指标。2、煤的粘结性

煤受热后会相互粘结一起。对于移动床煤气化方法，若煤料在气化炉上部粘结成大块，将破坏料层中气流的分布，严重时会使气化过程不能进行，对流化床气化法，若煤粒粘结成大颗粒或块，则会破坏正常的流化状态。适用的气化用煤是不粘结或弱粘结性煤。由于气流床气化炉内，煤粒之间接触甚少，故可使用粘结性煤。3、结渣性

煤中矿物质，在气化和燃烧过程中，由于灰分软化熔融而变成炉渣的性能称为结渣性。对移动床气化炉，大块的炉渣将会破坏床内均匀的透气性，严重时炉篦不能顺利排渣，需用人工破渣，甚至被迫停炉。另外炉渣包裹了未气化的原料，使排出炉渣的含碳量增高。对流化床来说，即使少量的结渣，也会破坏正常的流化状况，另外在炉膛上部的二次风区的高温，会使熔渣堵塞气体出口处等。4、煤灰的粘温特性液态排渣气化炉的操作实践表明，为了正常排渣，灰渣粘度不宜超过250Pa·S。实验室可用高温旋转粘度计测定，测试温度范围为1000～1750℃。5、热稳定性

煤的热稳定性指煤在加热时，是否易于破碎的性质。对于移动床气化炉来讲，热稳定性差的煤，将会增加炉内阻力和带出物量，降低气化效率。无烟煤的机械强度虽然较大，但往往热稳定性较差。6、机械强度煤的机械强度是指煤的抗碎强度、耐磨强度和抗压强度等综合性的物理、机械性能。就移动床气化炉而言，煤的机械强度与飞灰带出物和气化强度有关，为保证气化炉正常运行，减少带出物量，需用机械强度高的煤。机械强度低的煤，只能采用流化床和气流床气化。7、粒度分布不同的气化工艺对煤的粒度要求不同，移动床气化炉要求10～100mm的均匀块煤、流化床气化炉要求0～8mm的细粒煤，气流床气化炉则要求<0.1mm的粉煤，熔融床要求小于6mm的煤。对移动床来说，块度的下限取决于煤的机械强度，褐煤取25mm，烟煤10～12mm，煤最大粒度和最小粒径比为2，一般不宜大于4～5。8、燃料的水分、灰分和硫分

控制煤的水分和灰分主要是为了维持正常气化过程，取得较好的气化效率。当用氧气作气化剂时，更应控制燃料水分，否则氧耗过高。煤气化时，硫基本上以H2S形式以及少量有机硫（COS、CS2）形式转移到煤气中去。5.4.2煤气化工艺一、煤气化炉原理和分类1、按制取煤气的热值分类①制取低热值煤气方法，煤气热值低于8374kJ/m3；②制取中热值煤气方法，煤气热值16747～33494kJ/m3；③制取高热值煤气方法，煤气热值高于33494kJ/m3。2、按气化过程供热方法分类①部分氧化方法，又称自热式气化方法，通过燃烧部分气化用煤来供热。一般需消耗气化用煤潜热的15～35％，逆流式气化取低限，并流式气化取高限，这种直接供热方法是目前最普遍采用的；②间接供热，即外热式气化方法；③利用气化反应释放热供热，例如利用放热的加氢反应供热。3、按反应器类型分类①移动床（固定床）；②流化床；③气流床；④熔融床（熔浴床）。至今熔融床还处于中试阶段，而移动床、流化床和气流床是已工业化或已建立示范装置的方法，这三种方法最基本的区别示于图5-39。5.4.2煤气化工艺二、移动床煤气化煤的移动床气化是以块煤为原料，煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入。气化剂与煤逆流接触，气化反应进行得比较完全，灰渣中残碳少。产物气体的显热中的相当部分供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低，灰渣的显热又预热了入炉的气化剂，因此气化效率高。这是一种理想的完全气化方式。移动床气化方法又分常压及加压两种。（1）常压方法比较简单，但对煤的类型有一定要求，要用块煤，低灰熔点的煤难以使用。常压方法单炉生产能力低，常用空气-水蒸气为气化剂，制得低热值煤气，煤气中含大量的N2，不定量的CO、CO2、O2和少量的气体烃。（2）加压方法是常压方法的改进和提高。加压方法常用氧气与水蒸气为气化剂，对煤种适用性大大扩大。为了进一步提高过程热效率又开发了液态排渣的移动床加压气化炉，它又是加压移动床的一种改进型式。1、混合发生炉煤气采用蒸气与空气的混合物为气化剂。制成的煤气称为混合发生炉煤气。目前这种煤气在国内应用相当广泛。2、水煤气水煤气是炽热的碳与水蒸气反应生成的煤气，它主要由CO和H2组成，与发生炉煤气相比，含氮气很少，发热量高。燃烧时呈蓝色火焰，所以又称蓝水煤气。（1）理想水煤气

在理想条件下，首先向发生炉送入空气，发生燃烧反应：

C＋O2→CO2＋406418kJ再送入水蒸气，发生反应：C＋H2O→CO＋H2－118821kJ理论上，气化率可达100%。在实际生产中，在吹风阶段碳不可能完全燃烧成CO2，在制气阶段水蒸气也不可能完全分解，系统的热损失不可能避免。（2）工作循环的构成共有六个阶段：a．吹风阶段b.蒸气吹吹净阶段

c.上吹制气阶段

d.下吹制气阶段

e.二次上吹制气阶段

f.空气吹净阶段煤料煤锁B003文丘里洗涤器气化剂汽化炉C001废热锅炉W001粗煤气气液分离器变换工序废热锅炉槽灰渣煤气煤气水分离工序Lurgi（鲁奇）加压气化工艺方框图移动床气化炉工艺设备三、流化床气化温克勒首先将流态化技术应用于小颗粒煤的气化，开发了流化床（沸腾床）气化法。1.流化床煤气化过程流化床气化是以粒度为0~10mm的小颗粒煤为气化原料，由于煤粒小，表面积大，气化剂通过煤粉层，在气化炉内使煤粒悬浮分散在垂直上升的气流中，固体颗粒如液体沸腾一样，故又称为沸腾床气化。主要分为常压和加压两种流化床，其中最为突出的是高温温克勒气化炉和U-Gas气化炉等。煤种适应性强，包括褐煤、低变质程度的烟煤，如长焰煤、弱粘煤和不粘煤等，生产能力是固定床的4倍。煤气的主要成分是CO和H2。2.温克勒煤气化工艺温克勒气化炉温克勒炉的优点：（1）生产能力大，结构简单；（2）可用小颗粒煤，煤气中无焦油。缺点：（1）碳转化率低，只能使用高活性的煤；（2）煤气质量差，带出物多，设备庞大。该工艺的主要缺点是操作温度和压力偏低造成的。3.U-GAS气化法

U-GAS气化工艺是美国开发的液化床灰团聚煤气化工艺，与传统的固态和液态排渣方式不同，灰团聚气化法的特点是灰渣的形成和排渣是团聚排渣。4.气流床气化（1）气流床气化原理所谓气流床就是气化剂（水蒸气与氧）将煤粉或煤浆夹带入气化炉进行流气化。煤或煤浆与气化剂通过特殊喷嘴一起送入炉内，瞬间燃烧、气化，温度1700-2000oC。KT气化炉气流床气化的特点（1）煤种适应性强；（2）由于煤粉在气化炉内停留时间短，为了提高反应速度，常采用纯氧或水蒸气作为气化剂；（3）由于高温下不利于CH4的生成，所以气流床气化煤气中，主要成分为CO（58%~62%），其次为H2和CO2；（4）在气流床的高温下，粉煤的干馏产物全部分解，粗煤气中不含焦油、酚和烃类液体等，其主要杂质是H2S和少量的COS，有利于简化后续的净化操作。气流床－GE（原德士古）炉喷嘴O2入口冷却水入口冷却水出口水入口水出口特点：－水煤浆进料（煤>60％）－先进行预热、水蒸发－干馏、热解、气化－液态排渣－进料比干煤粉简单稳定－湿法研磨节省动力－煤浆需加稳定剂－副产蒸气利用很重要－O2耗较高、CO2较多气流床－Texaco（德士古）中国国家九五攻关，水煤浆气化及煤化工国家工程中心＋华东理工－由中心一个烧嘴变为四周四个对喷烧嘴－通过撞击流强化传质过程，有效气提高2-3%，氧耗有所下降对喷的操作性？气化炉旋风分离水洗磨煤煤水水煤浆水煤浆氧氧水煤浆泵锁斗渣合成气热水蒸发塔酸性气体气流床－GE炉流程气流床－GE商业装置（山东德州）气流床－Shell（壳牌）炉流程特点： －干煤粉进料、对喷烧嘴；1400-1700oC，煤转化率高 －耗氧较少、煤气有效成分较多 －水冷壁、液态排渣 －磨煤能耗、粉尘气流床－壳牌炉气流床－壳牌炉煤气化工艺的特点对比移动床（固定床） 要求块煤，可处理水分、灰分高的劣质煤 温度变化大，热量利用好，产焦油 固态排渣耗水蒸气多，要求灰熔点高 液态排渣可提高温度、压力，提高生产能力流化床 温度均匀，低于灰的软化点；煤转化率较低 煤预处理、进料、焦粉回收等系统复杂庞大 煤气粉尘含量高，后处理系统磨损、腐蚀较重气流床 温度高，碳转化率高，生产能力大，无焦油 液态排渣，氧耗随灰含量和熔点的增高而增加 备煤系统庞大，除尘系统庞大，废热回收昂贵煤粒径变小规模和处理量增大都不宜用强粘结性煤，灰的要求不一5.5煤的液化世界煤炭资源远比石油丰富，利用液化技术将煤转化为发动机燃料和化工原料的工艺，在将来是会有应用前景的。煤液化分二个途径：①是使煤在高温高压下与氢反应直接转化为液体油类，即煤直接加氢液化；②是先使煤气化生成合成气（CO＋H2），再由合成气合成液体燃料或化学产品，称为煤的间接液化。煤炭液化适合中国国情中国煤炭资源丰富、石油天然气相对不足煤炭液化可以生产优质的汽油、柴油煤炭液化是洁净利用煤炭直接液化的热效率可以达到55%直接液化技术基本成熟煤炭液化已经具有经济效益煤液化的实质煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油，所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点：名称煤石油状态固体液体分子量5000-10000吡啶萃取物的分子量约2000平均值200高沸点渣油的分子量600结构以烟煤的有机结构为例：2-4个环或更多的芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非芳香结构—CH2—，—CH2—CH2—或醚键—O—，—S—连接几个结构单元（5-10个）呈现空间立体结构的高分子聚合物。主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物。但芳香烃含量少。

元素无烟煤中等挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤泥炭石油汽油CH4C93.788.480.371.750-7083-878675H2.45.05.55.25.0-6.111-141425O2.44.111.121.325-450.3-0.9

N0.91.71.91.20.5-1.90.2

S0.60.81.20.60.1-0.51.0

H/C(原子比)0.310.670.820.87-1.001.761.944

相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。

不同点：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。煤和石油的元素组成（%）煤转化为液体燃料的实质破坏煤的空间立体结构：大分子结构→较小分子结构；多环结构→单环结构或双环结构；环状结构→直链；含O基团→H2O；含N基团→NH3；含S基团→

H2S.为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量（1）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500℃，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增加反应物的浓度。增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。

使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。影响煤液化反应的有效进行的因素（1）温度；（2）氢压；（3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。5.5.1煤的直接液化一、煤直接液化的意义1、煤的直接液化（1）煤炭资源比石油丰富，可代替石油；（2）通过液化获得燃料和化工原料。2、煤直接液化的发展概况1913年，德国柏吉斯研究煤的高压加氢法；1927年，煤的直接液化在德国工业化；1936～1943年（二战期间），煤的直接液化发展较快；1973年，西方能源危机促进了煤的直接液化工业；进入二十世纪末，伊拉克战争引发了能源短缺。5.5.1煤的直接液化3、煤直接液化的工艺分类溶解热解液化法溶剂加氢提抽液化法高压催化加氢法煤和渣油联合加工法干馏液化法地下液化法二、煤加氢液化原理煤和石油在结构、组成和性质上有很大差异：①石油的H/C比高于煤。原油为1.76而煤只有0.3～0.7，而煤氧含量显著高于石油，煤含氧2％～21％，而石油含氧极少；②石油的主体是低分子化合物，而煤的主体是高分子聚合物。③煤中有较多的矿物质。因此要把煤转化为油，需加氢，裂解和脱灰1、基本原理煤炭直接液化过程，是煤炭大分子结构在一定温度和氢压下解聚成小分子液体和气体产物的反应过程。反应机理：Curran和Steuck等人在1967年首先提出煤炭液化过程的自由基机理，指出煤炭在高温高压条件下首先发生热分解反应生成自由基“碎片”。2、煤加氢液化中的反应（1）对自由基“碎片”的供氢R－CH2－CH2-R’R－CH2·

+R’－CH2·△RCH3+R’CH3R－CH2·

+R’－CH2·+2H同时：RCH2－CH2R’R－CH2·

+R’－CH2·RCH2－CH2R2R－CH2·

R’CH2－CH2R’2R’－CH2·（2）脱杂原子的反应

脱氧反应脱除羧基：加热到200℃，羧基分解为CO2；脱除酚羟基：在高活性催化剂作用下脱除；脱除羰基：加氢裂解中生成CO和H2O;醚键和杂环：较难脱除。脱硫反应反应条件：300℃，10.4Mpa，Co/Mo催化剂5.5.1煤的直接液化脱氮反应（3）结焦反应焦5.5.1煤的直接液化

结焦危害：催化剂表面积炭.

设备被结焦堵塞。

防止结焦措施：提高系统的氢分压；提高供氢溶剂的浓度；反应温度不要太高;降低循环油中沥青烯含量；缩短反应时间。5.5.1煤的直接液化3、反应中氢的来源有几个方面

（1）溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢（氢气中的氢分子被催化剂活化）；（2）溶剂油提供的或传递的氢（供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基）；（3）煤本身可供应的氢（煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基）；（4）化学反应生成的氢（如CO+H2O→CO2+H2）。对供氢有利的措施使用有供氢能力的溶剂；提高系统氢气的压力；提高催化剂活性；保持一定的H2S浓度。液固相煤加氢液化产物苯抽提气体苯不溶物苯可溶物吡啶或四氢呋喃抽提不溶物可溶物加环己烷或正己烷不溶物可溶物（残渣）（前沥青）（沥青烯）（油）4、加氢液化的反应产物（1）固体残渣是不溶于吡啶或四氢呋喃部分，它是由未转化的煤、矿物质和外加催化剂组成。（2）气体（包括两部分）①杂原子的H2O，H2S，NH3，CO2和CO等；②气态C1-C4。其产率与煤种和工艺条件有关。（3）液体①前沥青烯是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氢呋喃的重质煤液化产物，其平均分子量约1000，杂原子含量较高。②沥青烯是指可溶于苯，但不溶于正己烷或环己烷的部分，类似石油沥青质的重质煤液化产物，其平均分子量约为500。③油是轻质的可溶于正己烷或环己烷的产物，其分子量大约在300以下。

轻油或石脑油：沸点<200℃部分；中油：沸点200～325℃部分。馏分含量，%主要成分轻油酸性油20.090%为苯酚和甲酚、10%为二甲酚碱性油0.5吡啶及同系物、苯胺中性油79.5芳烃40%，烯烃5%，环烷烃55%中油酸性油15二甲酚、三甲酚、乙基酚、萘酚碱性油5喹林、异喹林中性油802～3环芳烃69%，环烷烃30%，烷烃1%煤液化轻油和中油的组成举例5、煤加氢液化的反应历程（1）煤不是组成均一的反应物煤中有易液化的成分，也有难液化的成分；（2）反应以顺序进行为主即反应产物的分子量由高到低，结构从复杂到简单，出现的时间先后大致有一次序；（3）前沥青烯和沥青烯是中间产物它们的组成是不确定的，在不同反应阶段，生成的沥青烯和前沥青烯肯定不同，由它们转化成油的速率较慢，需活性较高的催化剂；（4）也有可能发生结焦的逆反应。煤加氢液化的反应历程可表示为：自由基碎片C1煤C2C3前沥青烯沥青烯沥青烯油和少量气体煤焦基本不转化C1是煤有机质主体；C2是煤中低分子化合物