硫酸盐还原菌对海泥中1cr13不锈钢腐蚀行为的影响

硫酸盐还原菌对海泥中1cr13不锈钢腐蚀行为的影响

随着海洋资源的开发，大型海盗船、海上电缆、电缆等投资大、投资大的设备被埋在海泥中，但人们对海泥侵蚀和材料在海泥环境中的应用尚不清楚。关于海泥腐蚀,20世纪80年代开始逐渐有些报道。有些试验结果表明:在不同的海泥中钢铁的腐蚀速度相差10倍以上:King报道了如何对海底沉积物的腐蚀性进行评价;Olowe等用穆斯保尔谱、X射线衍射等研究了碳钢在海底沉积物中的细菌腐蚀产物。海泥实际是饱和了海水的土壤。它是一种比较复杂的腐蚀环境,它既有土壤的腐蚀特点,又有海水的腐蚀特点。此外,部分海泥中还含有大量的硫酸盐还原菌,会对钢材造成比较严重的腐蚀。因此,为了弄清导致某些海底中钢铁加速腐蚀的原因,我们对人们普遍关心的硫酸盐还原菌对不锈钢腐蚀的影响进行了研究。1测试方法1.1/2接种菌试验用海泥样取自营口海滨富含硫酸盐还原菌的泥样。其中1/2采用121℃高压蒸气灭菌,另1/2经121℃高压蒸气灭菌后,接种菌量为0.1%,菌龄为15d的硫酸盐还原菌悬液。分别放置于相同尺寸的塑料槽中进行试验。1.2表面处理试验选用1Cr13不锈钢,其尺寸为50mm×25mm×3mm钢样。其化学成分为(质量百分比):Cr12.62%,Ni<0.1%,Mn0.31%,C0.061%,P0.019%,S0.005%,Si0.38%,Fe余量。按国标GB5776-86的规定进行表面处理,置于干燥器中24h后称取原始重量。在其一端固定一铜导线,供测试电化学参数用,接头处用石油沥青及石蜡密封以防漏水。1.3硫酸亚铁铵盐析制备苏-二氧化合物聚乳酸酯的海水盐海泥中硫酸盐还原菌的含量采用MPN三管计数法测定。修改的Baars培养基,其成分为乳酸钠(60%),NH4Cl1g,KH2PO40.5g,MgSO4·7H2O2g,Na2SO40.5g,CaCl2·6H2O0.1g,陈海水1000mL,pH值7.0～7.5。分装磨口试管,每支15mL高压灭菌。使用前每管滴加新配制的过滤除菌的10%的硫酸亚铁铵4滴和1%的抗坏血酸2滴。定量称取海泥样品,用无菌水按倍比稀释并分别接种于各组试管,置30℃恒温箱中培养7～21d,观察计数管底呈黑色者为阳极。1.4腐蚀速度和腐蚀过程将准备好的1Cr13不锈钢,等距离埋在有菌泥和灭菌泥中。每个槽中,每种钢样各埋6块,其中3块为宏电池试样,3块为自然埋藏试样。海泥样上部分别注入普通海水(有菌槽)和灭菌海水(灭菌槽)。两槽之间用饱和氯化钾-琼脂盐桥导通,使两槽之间构成回路。有菌槽和灭菌槽中的钢样通过开关相连。在测定宏电池电流时用开关切断回路,其他试验时间回路接通。试验周期为180d。在试验期间测定了处在含硫酸盐还原菌和不含硫酸盐还原菌泥中试样的宏电池电流及自然埋藏试样的腐蚀速度。海泥氧化还原电位采用万用表和铂电极测试;交流阻抗测试采用PARC378系统,该系统由M273恒电位仪,M5210锁相放大器,以及相应的软件组成。阻抗测试在室温条件下进行,采用三电极体系,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,电极材料为1Cr13不锈钢,面积为2.0cm2,环氧树脂密封。激励信号为10mV的正弦波,测试频率范围为3×10-3～1×105Hz。EQUIVCRT.PAS软件进行曲线拟和处理,确定极化电阻和界面电容的数值。试验后的样品在扫描电镜下观察其微观腐蚀形貌,并进行元素的能谱分析。2试验结果与讨论2.1生长槽中硫酸盐还原菌的数量在试验期间硫酸盐还原菌的数量随时间的变化见图1。由图可见,有菌槽中的硫酸盐还原菌的数量基本保持恒定,大约为2.0×105个/g干泥。在灭菌槽中硫酸盐还原菌的数量为200个/g干泥。说明灭菌比较彻底,同时在试验期间没有污染。图2为试验期间海泥的氧化还原电位的变化情况,在有菌槽中海泥的氧化还原电位比灭菌槽中负很多,这说明有菌海泥中硫酸盐还原菌生长繁殖旺盛。2.21腐蚀速率变化将两种海泥样中两个试样短接后就构成了宏电池,1Cr13不锈钢在有菌海泥中开路电位较负,在无菌海泥中开路电位较正,因此,有菌海泥中试样为宏电池的阳极,使1Cr13不锈钢的腐蚀都有一定程度的增加,灭菌海泥中试样为阴极,1Cr13不锈钢受到一定程度的保护,两试样间有宏电池电流流过,试样的电位也会发生变化。图3和图4分别为1Cr13不锈钢的宏电池的电流密度以及宏电池阴阳极试样的开路电位随时间的变化情况。从图3可以发现,试验初期宏电池电流较小,当试验进行到第20d时,宏电池电流随着试验的进行逐渐增大,当试验进行到140d左右时,宏电池电流达到最大值,然后宏电池电流随着试验的进行逐渐减小。从图4可以看出,当两种海泥样中两个试样短接初期,阴阳极的开路电位差很小,当试验进行到第20d时,阴阳极的开路电位差逐渐增大,当试验进行到140d左右时,阴阳极的开路电位差达到最大值,然后阴阳极的开路电位差随着试验的进行逐渐减小。对比图3和图4可以发现,阴阳极开路电位差的变化规律与宏电池电流的基本相似。这一结果说明,海底金属构件在穿过有菌泥和无菌泥的跃变区时,在有菌泥侧会发生较严重的局部腐蚀。图5为1Cr13不锈钢在有菌和灭菌海泥中180d后自然腐蚀速率及构成宏电池的阴阳极腐蚀速率变化情况。由图可以看出,在有菌海泥和灭菌海泥中1Cr13不锈钢的腐蚀速度明显不同。在有菌泥中1Cr13不锈钢的自然腐蚀速度大于在灭菌泥中,两者相差5.1倍。1Cr13不锈钢在有菌和灭菌海泥中构成宏电池时,在有菌海泥中作为阳极,1Cr13不锈钢的腐蚀速率比自然腐蚀状态下有所增大,增加了14.6%。而在灭菌海泥中作为阴极,1Cr13不锈钢的腐蚀速率比自然腐蚀状态下有所减小。图6为1Cr13不锈钢在有菌和灭菌海泥中10d后的交流阻抗图谱,在灭菌海泥中1Cr13不锈钢的极化电阻比有菌海泥中大很多,同样说明海泥中硫酸盐还原菌增加了1Cr13不锈钢的腐蚀速率。2.3不锈钢腐蚀产物图7为1Cr13不锈钢在有菌和灭菌海泥中180d后表面腐蚀产物扫描电镜微观形貌。可以发现,图7a中1Cr13不锈钢在接菌海泥中腐蚀产物粗大而疏松,且腐蚀产物有龟裂纹,而灭菌海泥中腐蚀产物较致密。表为腐蚀产物扫描电镜能谱的测试结果。可以发现,在接菌海泥中1Cr13不锈钢腐蚀产物中含有较多S,而在灭菌海泥中基本不含有S,这说明接菌土壤中1Cr13不锈钢在硫酸盐还原菌作用下腐蚀产物中含有硫化物,硫化物加速了1Cr13不锈钢的腐蚀。3cr13不锈钢腐蚀速率硫酸盐还原菌对海泥中1Cr13不锈钢腐蚀影响显著