分离工程第二章 反应动力学基础-10

第二章反应动力学基础本章内容①化学反应速率②反应速率方程③温度对反应速率的影响④复合反应⑤反应速率方程的变换与积分⑥多相催化与吸附⑦多相催化反应动力学⑧动力学参数的确定⑨建立速率方程的步骤2.1化学反应速率1.定义：有：对反应：单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。

式中rA—以组分A表示的化学反应速率，mol

m-3

s-1或kmol

m-3

h-1；

V—反应器的有效容积或反应体积，m3；

nA—组分A的摩尔数，mol或kmol；

t()—反应时间，s或h。ν

A，

νB，

νR—化学计量系数2.注意：（1）

A和B为反应物，R为反应产物（2）对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0（3）按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的有：对反应：恒容

对于等容过程

（1）

式中

Ci

——组分的浓度，kmol

m-3。

反应速率也可用转化率来表示。

（2）

式中xA—反应物A的转化率；

nA0—反应开始时反应物A的摩尔数，mol；

nA——某时刻反应物A的摩尔数，mol。由上式得（3）

则（4）

代入式并取‘

’号得（5）

对于等容过程，式(2)可改写为

(6)

则

(8)

(9)(7)

化学反应速率与温度、压力和反应物浓度等影响因素有关，如反应A

R为n级不可逆反应，则反应动力学方程式可写成

(10)

式中

k——反应速率常数，kmol1-n

m3(n-1)

h-1或mol1-n

m3(n-1)

S-1；n——反应级数。

对气相反应：物系组成可用分压Pi、浓度Ci、摩尔分数yi表示，则相应反应速率常数为KP、KC、Ky

反应若为气相反应，则反应动力学方程式也可以组分的分压表示

(11)式中

kp——以反应物压力表示的反应速度常数，kmol

m-3

s-1

Pa-n或kmol

m-3

h-1

Pa-n；

pA——反应体系中反应物A的分压，Pa。

如果反应气体可视为理想气体，则kp和kc的关系为

(12)

式中R—理想气体常数,8.314kJ

kmol-1

K-1；

T—体系温度，K。

对气相反应：对于物系组成用分压Pi、浓度Ci、摩尔分数yi表示的反应速率常数为KP、KC、Ky，它们之间存在下列关系：以不同组分计的r间关系：由→2.1化学反应速率对于流动反应器（定常态过程）：取反应器内任意一个小微元M，其体积为dVr，可认为此体积内物系参数均匀。

VrFA0MdVrFAFA-dFA则：对多相反应：2.1化学反应速率基于相界面积a：基于固体质量w：例：在350℃等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压P与反应时间t的关系如下：

试求时间为26min时的反应速率。t/min0612263860P/KPa66.762.358.953.550.446.7解1：二聚反应方程t=0时,丁二烯浓度CA0，

t时刻,丁二烯浓度CA，二聚物浓度(CA0-CA)/2，

单位体积内反应组分总量(CA0+CA)/2由理想气体定律得：由于：若在t=26min处做曲线的切线，得切线处斜率值为－1.11KPa/min。总压与反应时间将p-t的关系回归为：丁二烯转化反应速率二聚物生成反应速率则为解2：n次回归▲习题2.1、2.3、2.4课后作业：2.2反应速率方程在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C为浓度向量若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：若为非基元反应，可仿基元反应写出：强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程举例1：A→P+D的反应机理A*→D

可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。2.2反应速率方程举例2：一氧化氮氧化反应

2NO+O2→2NO2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。2.2反应速率方程反应机理（1）：

NO+NO（NO）2（NO）2+O2→2NO2

反应机理（2）：

NO+O2NO3NO3+NO→2NO2

目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。对于可逆反应2.2反应速率方程例

等温下进行醋酸（A）和丁醇（B）的酯化反应：醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmol/m3。测得不同时间下醋酸转化量如下：试求该反应的速率方程。时间/h012345678醋酸转化量/(kmol/m3)00.016360.027320.036620.045250.054050.060860.068330.07398方程？1写出方程一般形式2方程简化处理3数据处理得参数解：由于题给的数据均为醋酸转化率低的数据，且丁醇又大量过剩，可以忽略逆反应的影响。同时可以不考虑丁醇浓度对反应速率的影响。所以，设正反应的速率方程为：根据题给数据，由醋酸的初始浓度减去醋酸转化量得到cA值，然后用多项式回归cA~t关系，结果为再根据cA~t关系求出：最后，用非线性最小二乘法拟合，利用残差平方和最小确定、k值cA-t关系，结果为cA=0.0005t2-0.0132t+0.2313，(R2=0.9978)►cA

值解1：t(h)012345678醋酸转化量/(kmol.m-3)00.016360.027320.036620.045250.054050.060860.086330.07398r实验值r实验0.01320.01220.01120.01020.00920.00820.00720.00620.0052cA(kmol.m-3)0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.1592对式：积分得：先假设值(0、1、2等)，再根据线性关系取舍。当＝2时：cA及

值列于下表：t(h)012345678cA(mol.m-3)0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.159200.32440.56860.79831.03371.22921.51571.77611.9932t与的关系解2：反应达平衡时，r＝0，有：引申关系1－反应级数与化学平衡常数间的关系正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值ν的意义?2.2反应速率方程ν：化学计量数（有别于化学计量系数），表示速率控制步骤出现的次数如在上式的反应中，若第一步速率控制步骤，其值为2反应机理为：设反应：引申关系1－反应级数与化学平衡常数间的关系（每生成1molR，1步需出现两次）2.2反应速率方程2.3温度对反应速率的影响

k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。活化能E反映了r对T的敏感性Arrhenius公式：温度与化学平衡的关系2.3温度对反应速率的影响CA(mol.dm-3)ReactionOrderRateLawk-rA(mol.dm-3.s-1)zero-rA=kmol.dm-3.s-1

1st-rA=kCAs-1

2nd-rA=kCA2dm3.s-1.mol-12.3温度对反应速率的影响KTlnK1/T反应温度敏感性—使速率常数提高一倍所需提高的温度活化能E温度T℃41.8KJ/mol167.2KJ/mol292.9KJ/mol01132400701791000273623720001073197107例如在25℃下，若反应活化能为40KJ/mol，则温度每升高1℃反应速率常数约增加5%，若活化能为125KJ/mol，则反应速率将增加15%左右。1、在低温条件下，5-甲基异噁唑-3-甲酰胺（1）溶于次氯酸钠水溶液中，几乎可定量地生成中间体（2）；2、在低温下由（1）水解生成（3）数量极微，可忽略不计；k1k2k3例：在磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，生产按照Arrehenius反应速率方程式，可得出各步反应速率常数和活化能。k1=1018.1-7200/T（L/min）

E1=137.75（kJ/mol）k2=1017.6-7000/T（L/min）

E2=133.98（kJ/mol）k3=1012.1-5350/T（L/min）

E3=104.68（kJ/mol）100℃：k1=1018.1-7200/373=1018.1-19.3=0.0631k2=1017.6-7000/373=1017.6-18.77=0.0676k3=1012.1-5350/373=1012.1-14.34=0.00575140℃：k1=1018.1-7200/413=1018.1-17.4=5.02k2=1017.6-7000/413=1017.6-16.9=5.02k3=1012.1-5350/413=1012.1-13.9=0.159180℃：k1=1018.1-7200/453=1018.1-15.9=158k2=1017.6-7000/453=1017.6-15.4=142k3=1012.1-5350/453=1012.1-11.8=2.0

由计算结果看出，在不同温度，k1≈k2＞k3180℃：100℃：140℃：在一定温度下，活化能愈大，速率常数提高一倍时所需提高的温度越小。在相同活化能下，温度愈低则所需提高的温度也越小。活化能的大小有一个范围通常均相反应活化能在40-200KJ/mol之间,若测得非均相反应活化能在40以下则极有可能此反应处于扩散控制区域。因此对于一个实际工作者应该充分了解活化能的数量级。对反应活化能E的理解应注意以下三点：(1)活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热并无直接的关系(2)从反应工程的角度讨论，活化能的本质是表明了反应速率对温度的敏感程度。一般而言，活化能愈大表示温度对反应速率的影响愈大，即反应速率随温度上升而增加得愈快(3)对同一反应，即当活化能一定时，反应速率对温度的敏感程度随温度升高而降低。这表明了在反应动力学测定时实验精度与温度水平有关，尤其对于高活化能低反应温度的系统，要正确测定活化能十分困难，必须采取相应的措施以保证数据的可信度讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系（1）所假设的速率方程不合适；（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关;

（3）A与温度有关。因此：关系式只适用于一定的温度范围，不能外推。2.3温度对反应速率的影响

及2.3温度对反应速率的影响引申关系2－正、逆反应活化能间的关系吸热反应逆反应正反应放热反应正逆反应的反应活化能之差与相应的化学反应热效应之比为一定值决速步骤发生υ次时，υ•（E正-E逆）=ΔHr引申关系3－反应速率随温度的变化规律2.3温度对反应速率的影响问题？根据阿式，温度升高，正反应速率常数增大，那么逆反应速率常数增大否？总反应速率增大否？引申关系3－反应速率随温度的变化规律2.3温度对反应速率的影响吸热反应引申关系3－反应速率随温度的变化规律2.3温度对反应速率的影响放热反应引申关系3－反应速率随温度的变化规律2.3温度对反应速率的影响放热反应当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高而降低。反应达平衡，则r＝0;因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。引申关系4－最佳反应温度2.3温度对反应速率的影响Te为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率XA的函数，因此，Top是XA的函数。r达极大值；=可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图r可逆放热反应的反应速率与温度的关系图XA可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。平衡曲线等转化速率曲线最佳温度曲线，也是最佳操作曲线，XA较小时可在较高温度下反应，XA较大时适当降低反应温度。r5>r4>r3>r2>r1温度越高，反应速率越大，平衡转化率越大(实际操作时受条件限制不能过高);XA越小,反应速率越大，r4>r3>r2>r1小结：反应速率随X升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；②k随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；③对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高；④对于可逆放热反应，存在最佳温度Top温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。2.3温度对反应速率的影响2.4复合反应复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。

i：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i

的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。定义对反应物，νij取负值;对产物，νij取正值。Ri值可正可负为正，代表生成速率；为负，代表消耗速率。

并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。注意两种特殊情况：（1）某些多相催化反应；（2）变容反应2.4复合反应2.复合反应类型例：

平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。又称为竞争反应。2.复合反应类型可用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小S随着反应物系的组成和温度而变例：2.4复合反应分析：温度和浓度对瞬时选择性的影响浓度的影响与主、副反应级数有关2.复合反应类型

平行反应

＝

，与浓度无关

>

，浓度增高，瞬时选择性增加

<

，浓度增高，瞬时选择性降低2.4复合反应浓度高对反应级数大的反应有利分析：温度和浓度对瞬时选择性的影响温度的影响与主副反应活化能有关2.复合反应类型

平行反应E主＝E副

，与温度无关E主>E副，温度增高，瞬时选择性增加E主<E副，温度增高，瞬时选择性降低2.4复合反应温度高对活化能大的反应有利将上述基本原理推至任一反应系统：2.复合反应类型

平行反应2.4复合反应控制合适的温度、浓度，选用合适催化剂提高选择性的办法？2.复合反应类型

连串反应：一个反应的产物同时又是其它反应的反应物。例：2.4复合反应特点：（1）中间产物P存在最大浓度；（2）不论目的产物是P还是Q，提高A的浓度总有利；（3）若Q为目的产物，加速两个反应都有利，若P为目的产物，则要抑制第二个反应。2.复合反应类型

连串反应CPCQ2.复合反应类型

连串反应分析：提高中间产物收率的措施

2.4复合反应（1）采用合适的催化剂；（2）采用合适的反应器和操作条件；（3）采用新的工艺（如反应精馏，膜反应器等）

链锁反应有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一系列反应的称为链锁反应。HBr合成机理:链锁反应具有如下特征:1.链的三个阶段:链的引发、传递、终止。2.链的引发和传递均需通过游离原子或游离基。3.游离原子和游离基均具有较高活性，容易受器壁和其他惰性物的作用生成稳定分子，链终止。支链反应：如果在链传递过程中，一个链传递物会产生数个链传递物，这样会产生支链，每个新产生的支链在传递过程会产生新的支链。反应网络萘+苯酐萘醌CO2H2O1234复合反应，反应数目多，反应系统的动力学表征复杂，难以精确模拟。反应网络简化集总动力学：石油炼制工业中的重质油催化裂化，石脑油催化重整过程十分复杂，要求出各反应的速率方程很难，解决的办法是将性质近似的反应组分进行合并，把它当作一个反应组分看待。研究合并后的虚拟组分间的动力学关系的方法称为集总法或集总动力学。简化的催化裂化反应模型重质油+汽油焦炭轻质气体四组分模型(三集总模型)k2k1k3PHPLNHCALCAHAHALNLGC催化裂化十集总模型网络简化的催化裂化反应模型PRPLPHAHALARNRNHNLGC渣油催化裂化十一集总模型网络简化的催化裂化反应模型习题2.6、2.7、2.9课后作业：2.5反应速率方程的变换与积分反应速率为温度及各反应组分浓度的函数变容（变密度）反应摩尔数发生变化的气相反应有相态转变的恒摩尔反应可按恒容过程近似处理的反应：液相反应；间歇操作；多变量的反应速率方程单变量方程实际反应过程，各反应组分的浓度、反应温度是变量，给反应速率的函数关系表达带来不便2.5反应速率方程的变换与积分1.单一反应

恒容过程二级反应的转化率与反应时间的关系式1.单一反应

变容过程膨胀因子δA的意义是转化1molA时，反应混合物总摩尔数的变化。δA>0，总摩尔数增加，nt>nt0δA<0，总摩尔数减少，nt<nt0δA

＝0，总摩尔数不变，nt＝

nt02.5反应速率方程的变换与积分及1.单一反应

变容过程2.5反应速率方程的变换与积分以上讨论可概括为适于恒容和变容、反应物和反应产物的普遍换算式1.单一反应

变容过程2.5反应速率方程的变换与积分1.单一反应

变容过程例：二级反应恒容2.5反应速率方程的变换与积分二级反应的转化率与反应时间的关系式讨论：

有关变容过程的计算只适用于气相反应，液相反应一般可按恒容过程处理。

对于间歇操作，无论液相反应还是气相反应，可按恒容过程处理。

除液相反应外，总摩尔数不发生变化的等温气相反应，也属于恒容过程。体系中有大量惰性气体时，可按恒容处理以简化计算。反应转化率较低时，也按恒容处理以简化计算。2.5反应速率方程的变换与积分设气相反应系统中含有N个反应组分A1、A2～AN，它们之间共进行M个化学反应：2.复合反应变量总摩尔数变化即2.5反应速率方程的变换与积分在常压和898K下进行乙苯催化脱氢反应：

1、

ASH

2、

B

3、

T

式中所有反应速率的单位均为kmol/(kg.h),压力的单位用MPa.进料中含乙苯10％和H2O90％。当苯乙烯，苯及甲苯的收率分别为60％、0.5％及1％时，试计算乙苯的转化速率。例2.6以10kmol乙苯进料为计算基准，进料中水蒸汽的量为90kmol。

解：ξ1=6kmo1，ξ2=0.05kmol，ξ3=0.1kmol各组分的反应量见表乙苯的转化速率：由于进料大部分为水蒸汽，也可近似地按等容计算，其误差约为6％。则PA=3.900×10-3MPaPH=5.977×10-3MPaPS=6.078×10-3MPa其误差约为6%。2.6多相催化与吸附

R、P代表反应物和产物，催化剂－R

代表由反应物和催化剂形成的中间物种（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；（2）活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。催化剂的特征：（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率；（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。催化剂的主要组成固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成：（1）主催化剂：起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。（2）助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。（3）载体：用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。常见载体有：高比表面积：活性炭、硅胶、Al2O3、粘土中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖催化剂的制法：浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等催化剂的主要组成按推动力性质，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附 被吸附分子结构变化不大。化学吸附 被吸附分子结构变化。催化剂的物理吸附与化学吸附物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化,只是液化发生在固体表面上。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。物理吸附与化学吸附物理吸附和化学吸附的区别物理吸附化学吸附吸附剂所有固体 某些固体 吸附物低于临界温度的气体某些化学上起反应的气体温度范围通常低于沸点温度可远高于沸点温度 吸附力范德华力化学键力吸附层单层或多层单层选择性无有热效应较小，8～25kJ/mo1,近于液化热较大，40～200kJ/mol，近于化学反应热吸附速度较快，不受温度影响，不需活化能较慢，温度升高速度加快，需活化能研究固体表面的吸附是研究多相催化反应动力学的重要基础之一。1、物理吸附；2、化学吸附；3、化学脱附；4、化学脱附后往往不会按原路返回。温度对物理、化学吸附的影响1243吸附量温度物理吸附仪

化学吸附仪

2.6.1理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：(1)均匀表面;

（2）吸附分子间没有相互作用；（3）单分子层吸附。模型推导:温度升高，KA值下降，θA降低。＝气体分子碰撞数目表面覆盖度吸附活化能表面覆盖度脱附活化能双分子同时吸附：＝＝多分子同时吸附：问题?

在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位Langmuir解离吸附等温方程＝微分吸附热固体表面吸附的气体从nmol增加到(n+dn)mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。微分吸附热是表面覆盖度的函数表面覆盖度－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。2.6.2真实吸附微分吸附热是覆盖度

的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。类型Ⅱ，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。类型Ⅲ，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。

后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。2.6.2真实吸附吸附热随覆盖度的关系Q吸Q0θ1.0ⅠⅡⅢ2.6.2真实吸附（2）焦姆金模型（中等覆盖率）（3）Fruendlich模型（1）朗格缪尔(Langmuir)吸附2.6.2真实吸附吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率的增加而减小。实验结果⑴：脱附温度不同实验结果⑵：吸附热随覆盖率增加而减少表明：表面能量分布不均匀被吸附分子间存在相互作用习题2.14、2.15、2.17课后作业：2.7.1基本假定 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定：(1)基元反应假定：假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行，并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可以直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程； 2.7多相催化反应动力学2.7.1基本假定 (2)速率控制步骤假设(ratecontrollingstep)：在构成反应机理的各个基元反应中，若其中有一个基元反应的速率最慢，它的反应速率即可代表整个反应的速率，则这一最慢反应称为速控步或决速步。在存在一个含有可逆反应的连续反应中，当存在速控步时，则总反应速率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。2.7多相催化反应动力学总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。2.7.1基本假定 (3)平衡假设（equilibriumhypothesis）：在存在一个含有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，因为速控步反应很慢，可假定快速平衡反应（可逆基元反应）不受其影响，各正逆反应的平衡关系仍然存在，从而可利用平衡常数Ｋ及反应物的浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设（“拟平衡态”）。之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中，完全平衡是达不到的，也仅是一种近似的处理方法 2.7多相催化反应动力学(4)定态近似法（steady

stateapproximation）：由于自由基等中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以可以近似认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间而变化。即

中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原子等，其浓度在整个反应过程中维持恒定(注：“拟定常态”也称稳态近似法)2.7多相催化反应动力学2.7.1基本假定 若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，或串联各步反应速率相等。定态近似控制步骤达平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步速率控制步骤接近平衡的程度反应速率快慢当反应速率相差不大或接近平衡程度的差异不大时，可能不存在速率控制步骤的反应步骤。反应过程中可能同时存在两个速率控制步骤。速率控制步骤并不一定是一成不变的，可能会由于条件的改变而发生变化。1、依次进行各个反应，其速率相互制约，在未达到定态前，各步骤的速率不一定相等，有快有慢，只有达到定态后各步的速率才相等，在此前最慢的那步就是速率控制步骤。2、若各步骤的反应孤立进行，不受其他反应步骤的限制，则各步的速率有快有慢，也有可能偶而相等，最慢的那步就是速率控制步骤。？反应2.7.2多相催化反应速率方程(基于理想吸附)吸附表面反应

吸附脱附式中⑴若表面反应不可逆:

⑵若有惰性气体存在（不反应只吸附）:⑶如果A在吸附时解离：⑷若B不吸附，R也不吸附：几种情况讨论:⑸反应物A的吸附控制此时第一步为速率控制步骤：第三步表面反应达到平衡时：Ks为表面反应平衡常数⑹产物R的脱附控制不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下的形式：动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附的强弱推导多相催化反应速率方程的步骤如下：（1）假设该反应的反应步骤;（2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；（3）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数；（4）根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；（5）将（3）和（4）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。几点说明：（1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强（是多参数方程）;（2）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出的速率方程有双曲线型的，也有幂函数型；（3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用。（4）有些催化剂表面存在两类吸附位环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而制得。其反应式为C6H6＋H2

↔C6H12

反应温度在200℃以下，该反应可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位，一类吸附苯和中间化合物；另一类只吸附氢，而环己烷则可认为不被吸附，其反应步骤见右若第三步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他中间化合物的吸附都很弱，试推导动力学方程。分析：根据速率控制步骤写出定态下的反应速率σ2上吸附H2，有又因为其他吸附很弱，故得到：同理：90-180℃吸附平衡常数吸附热指前因子（吸附与反应）反应速率常数活化能反应级数2.8动力学参数的确定动力学参数是指速率方程中所包含的参数，包括动力学模型双曲型动力学模型:幂函数型动力学模型:

级数型确定吸附平衡常数反应速率常数确定反应速率常数反应级数2.8.1积分法幂函数型：积分得：2.8.1积分法双曲型：若对于气固催化反应：且恒容：积分得：2.8.1积分法2.8.1积分法对多于两个动力学参数或更为复杂的方程形式，如使某一组分浓度B远大于另一组分A，可将组分B的浓度视为常数，并与k合并为一新的常数处理。幂函数型：两边取对数：2.8.2微分法双曲型：以优化方法进行参数估值2.8.2微分法最小二乘优化法：使残差平方和Φ最小复杂的非线性动力学方程可进适当化简为线性，通过非线性最小二乘法估值。最小二乘优化法：残差平方和Φ

解得例2.9在工业镍催化剂上气相苯加氢反应，速率方程满足式中pB和pH为苯及氢的分压，k为反应速率常数，KA为苯的吸附平衡常数。实验中测定了423K时反应速率与气相组成的关系如表所示。试求反应速率常数及苯的吸附平衡常数。表

423K下苯加氢反应速率①、方法一，线性拟合速率方程线性化为

(A)令所以A式可写成

(B)解：表

y值与pB

的关系由表数据作y值与pB

的图：直线斜率为4.763，截距为0