材料表面与界面-第4章-固液界面

第三章液-固界面

用能量判别润湿现象

用接触角判别润湿现象

能量判别和接触角判别的关系3.1润湿现象粘附润湿浸湿铺展3.1.1.用能量判别润湿现象

在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。（1）沾附润湿（简称沾湿）粘湿功(workofadhesion)

在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。-Ga愈大，则表示沾湿过程愈易进行。-Ga

，即Wa是粘湿过程的推动力

等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。(2)浸湿浸湿功(workofimmersion)

在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。-Ga愈大，则表示浸湿过程愈易进行。-Ga

，即Wi是浸湿过程的推动力

等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，(3)铺展铺展S愈大，铺展的性能愈好，是铺展过程的推动力S称为铺展系数，若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。粘湿功：Wa＝γs-g－γs-l＋γl-g浸湿功：Wi＝γs-g－γs-l铺展润湿功：S＝γs-g－γs-l－γl-gWa＞Wi

＞S（4）三种润湿现象间的关系

凡是能铺展润湿的必能沾湿和浸湿

γs-g越大，γs-l越小，越有利于润湿3.1.2用接触角判别润湿现象Young方程与接触角

接触角和润湿间的关系

在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。1）接触角定义

在g、l、s三相交界处液体受到三个表面张力的作用接触角与各表面张力的关系2）Young方程与接触角平衡时满足：杨氏（T.Young）方程(a)当<90o时，cos>0，体系则处于润湿。3)接触角与润湿的关系(b)当>90o时，cos<0，体系处于不润湿。(c)当=90o时，cos=0，体系则处于润湿与不润湿的分界线。θγl-gγs-l(d)当0o时，cos1，体系处于完全润湿，液体可以铺展。γl-gγs-l3.1.3能量判别和接触角判别的关系沾湿功：Wa＝γs-g－γs-l＋γl-g浸湿功：Wi＝γs-g－γs-l铺展系数：S＝γs-g－γs-l－γl-g

由于γs-g和γs-l很难测定，用上式判断润湿性较困难，将Young方程引入。能量判别式Young方程：沾湿功：Wa＝γl-g（1＋COSθ）可以获得下面润湿功关系式浸湿功：Wi＝γl-gCOSθ铺展系数功：Wi＝γl-g（COSθ-1）

说明接触角越θ小，润湿性越好。上式为接触角判断润湿性提供了理论依据。类型能量判别式接触角判别沾湿浸湿铺展润湿Wa＝γl-g（1＋COSθ）≥0

Wi＝γl-gCOSθ≥0

Wi＝γl-gCOSθ≥0

θ≤180°θ≤90°θ＝0或不存在能量判别和接触角判别的关系3.2接触角的测定

接触角的测定方法影响接触角测定的因素

将固体表面上放一液滴,用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接读出角度。

角度测量法3.2.1接触角的测定方法

原理是将固体板插入液体中，若液体能够润湿固体，则将沿固体板上升,升高值h与接触角的关系为:

吊片法

Sinθ=1-ρgh22γl-gθh

电子天平法主要用于测定纤维对浸润液的接触角，液面下降液面下降该过程中测得的最大力变化为Ps该过程中电子天平测得的力变化为PsPs时间液体和纤维接触角为0时，Ps＝2πrγ液体和纤维接触角为θ时，Ps＝2πrγCOSθ

主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透入粉末中.

透过测量法透过测量法透过高度法透过速度法液体固体粉末多孔板液体h一定时间后

透过高度法

固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用下沿管中粉末柱上升h。透过高度h:通过实验测定粉末间孔隙的平均半径r的确定：

无法直接测定，用一已知表面张力，密度和对粉末接触角θ为0的液体来标定。

通过测定h、h0可求得θ。使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况。

可润湿粉末的液体在粉末中上升称为液体在毛细管中的流动，其流动速度遵循Washburn方程：透过速度法

在粉末柱接触液体后立即测定h～t关系，以h2～t作图，其直线斜率为代入已知的η

（粘度），r（平均半径），γ可得θ。以直线斜率确定接触角3.1.2影响接触角测定的因素

影响接触角稳定的因素有:1)平衡时间2)温度3)接触角滞后

温度变化较大时，使液体的表面张力变化，从而使接触角也会变化。2）体系温度

体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角。动接触角对粘度大的液体的流动或铺展有重要意义。1）平衡时间前进接触角：在粗糙表面的液滴上加入少量液体后，液滴的高度增大，周界不变，但接触角增大，此时的接触角成为前进接触角θA3）接触角滞后（1）接触角滞后概念液滴粗糙表面θθA后退接触角：在粗糙表面的液滴上取出少量液体后，液滴的高度降低，周界不变，但接触角减小，此时的接触角成为后退接触角θR

前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）θ粗糙表面粗糙表面θR取出少量液体θR粗糙表面θAθR

水滴在粗糙的斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后退接触角。

倾斜

前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）表面不平

表面经粗化后，表面积增大，若以r表示粗化程度，则

r=A（真实）/A（表观）（2）接触角滞后的主要原因表面不平是造成接触角滞后的主要因素θdSCOSθ固液液体向前推进，液固接触的表观面积增大dS，液固接触的真正面积增加rdS，固气真正面积减少rdS，液气界面的真正面积增大dSCOSθ。γS-LrdS－γL-GdSCOSθ－γS-GrdS＝0平衡时有：COSθ=R（γS-G－γS-L）γL-G＝rCOSθ0Yong方程的接触角θ为表观接触角COSθ＝rCOSθ0

当液体与表面润湿，θ0＜90°时，表面越粗糙，接触角越小

当液体与表面不润湿，θ0＞90°时，表面越粗糙，接触角越大

而对于不润湿的固体表面，表面粗化，将使θ变大，润湿变差（对一些高聚物表面，可通过粗化使其防水能力提高）。

对可润湿的固体表面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变好（如电镀时需表面充分润湿）。

材料表面粗糙度直接影响接触角的大小,产生了接触角滞后现象。例如：

石蜡的粗糙表面对水的前进接触角为110°，后退接触角为89°，滞后21°。

石蜡的光滑表面的前进接触角为97°，后退接触角为89°，滞后为8°。COSθ=XaCOSθa+XbCOSθb

Xa、Xb指a、b的摩尔分数，

θa、θb指液体在a固体和b固体上的接触角。

表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因

若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组成，则液体对复合表面的接触角：

表面不均匀实践表明:

前进角反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性，因此θA较大。

后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质，因此，θR较小。COSθ=XaCOSθa+XbCOSθb

Xa、Xb指a、b的摩尔分数

θa、θb指液体在a固体和b固体上的接触角。

对于一些无机固体，由于表面能较高，极易吸附低表面能的物质而形成复合表面，造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象.

表面污染

欲准确测定一种固体的接触角，必须保证固体表面不受污染。讨论：

在三次采油即注水采油中，为何要加入表面活性剂?

油层存在于地层的毛细孔中，油与土壤的接触角大于土壤与水的接触角

在水中加入润湿剂，通过井外注水，可增加水对地层的润湿性，将油从毛细孔中顶出，然后从井内采出。

缺点：表面活性剂用量太大，可能毁坏油田讨论：2.在宇宙飞船中放一个盛有液体的容器，将会出现什么现象？1.将水滴在洁净的玻璃上，水会自动铺开来，此时水的表面积不是变小而是变大，这与液体有自动缩小其表面积的趋势是否矛盾？请说明理由。不矛盾。液体力图缩小其表面积，是为了降低系统的表面自由能。当液体润湿固体，并在固体表面铺展开时，液－固界面和液－气界面都增加了，但固－气界面却缩小了。由于铺展开时:σs－g>σl－s+σl－g

系统的界面自由能还是减小了，因此两者不矛盾。题一：题二：

当液体浸润容器时，附着层内分子较液体内部分子分布密时，分子斥力占优势，使液面沿器壁扩展，由于盛有液体的容器置于宇宙飞船中，处于失重状态，液体重力为零。在表面张力的作用下，液体会不断地沿着器壁上升，直至全部流失。

当液体不浸润容器时，附着层内分子较液体内部分子分布稀时，分子引力占优势，具有收缩趋势，而液体又处于失重状态，所以它不再粘附在器壁上，整个附着层变成表面层，使液体收缩成一个球形液滴．3.3固体的润湿性质润湿作用与分子间作用力关系：润湿与否取决于液体与固体分子间作用力（粘附力）和液体分子间作用力（内聚力）的大小较量，若前者大则液体在固体表面铺展，润湿性好，若后者大则不铺展，不润湿。例如：

水能润湿玻璃和石英，因石英和玻璃是离子键或极性键构成的物质，它们和极性水分子间的吸引力大于水分子间的引力。因而水滴在其表面可以铺展开。水不能润湿石蜡和石墨，因石蜡和石墨是弱极性键或非极性键构成的物质，它们和极性水分子间的吸引力小于水分子间的引力。因而水在其固体表面不能铺开。例如：

在金属或玻璃熔液浇注工艺中，熔液与模具间的润湿性直接影响浇注质量，若润湿性差，熔液难与模型吻合，所得铸件在尖角处呈圆形，若润湿性太强，则熔液进入模具缝隙，而形成不光滑表面。为了改变润湿性，可在钢液中加入硅，改变液体的表面张力，从而以改变固液间的接触角。

例如：

在表面重溶、表面合金化和表面涂层等表面改性过程中，都希望具有大的铺展系数，小的接触角。为此要进行表面成分的选择和表面预处理等。

摘自期刊“材料科学与工程”：SiC-Al梯度功能材料(FGM)的制备高能表面低能表面固体表面表面张力低于100mN/m表面张力低于100mN/m分类

表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。1)低能表面的润湿性质Zisman等人首先发现，同系列液体在同一低能固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高。COSθ＝a-bγl-g(1)低能表面的临界表面张力γc1.0COSθγl-gγc

当液体γl-g＝γc时，COSθ＝1，即θ＝0，液体能在固体表面铺展。γc称为临界表面张力。γc越小，在固体表面铺展的液体就越少，其可润湿状态越差（即表面能较低）。COSθ＝a-bγl-gγc’防水防油衣服的γ

c

小(2)影响低能表面润湿性的因素①高分子固体的润湿性与分子的极性有关

极性化合物的可润湿性明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的γc=40～45，而聚乙烯为31）。②高分子固体的可润湿性与其元素组成有关

用氯原子取代氢原子则使γc变大,可润湿性提高，如聚氯乙烯的γc为39，大于聚乙烯的31。

用氟原子取代使γc变小，且氟原子取代越多,γc越小（如聚四氟乙烯为18,聚－氟乙烯为28）

在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变。③表面吸附

吸附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质。

说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，与基体性质关系不大。当表面层的基团相同时不管基体是否相同，其γc

大致相同。2)高能表面的润湿性质高能表面的高润湿性高能表面的自憎现象表面活性剂对润湿性的影响

无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能在500～5000mN/m，远大于液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，易被液体所润湿，使固体表面能显著降低。

如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃，钢上铺展。（1）高能表面的高润湿性陶瓷砖水

高能表面的组成和结构发生变化，使高能表面变成低能表面。

一些低表面张力液体不能在高能表面上铺展。

有机液体分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜

被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，非极性基朝外排列

（2）高能表面的自憎现象极性端高能表面的吸附非极性端高表面能固体

利用自憎现象可以改变固体表面的润湿性，如用有自憎现象的油作为精密机械中轴承的润滑油，可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。自憎现象：当低能表面的γc小于液体的γlg值时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。（3)

表面活性剂对高能表面润湿性的影响

润湿剂：若液体无法润湿固体，加入表面活性剂后，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于γc，此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂称为润湿剂。①润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层选择合适的润湿剂应注意的事项是：②由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此不宜采用。润湿性在材料工程中的意义

材料表面润湿性已经大量运用到了在材料工程中，例如：润滑油是利用对于物件