物理化学第四版课后答案

地】老尸地】老尸第一章气体的pVT性质物质的体膨胀系数p与等温压缩率Xr的定义如下试推出理想气体的，Kr与压力、温度的关系。解：根据理想气体方程pV=nRT两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100C,另一个球则维持0C,忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：由题给条件知，(1)系统物质总量恒定；(2)两球中压力维持相同。nA如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。(1)保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。(3)隔板抽取后，混合气体中H,及N。的分压立之比以及它们的分体积各为若干解：(1)等温混合后即在上述条件下混合，系统的压力认为”。(2)混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义(3)根据分体积的定义对于分压,2室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p,混合气体的摩尔分数不变。过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为因此解：用理想气体状态方程计算,用MatLabfzero函数求得该方程的解为也可以用直接迭代法，25C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体(即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压)总压力为kPa,于恒定总压下冷却到10C,使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25C及10C时水的饱和蒸气压分别为kPa及kPa。解：该过程图示如下设系统为理想气体混合物，则一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300K条件下大平衡时，容器内压力为kPa。若把该容器移至K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300K时水的饱和蒸气压为kPa。解：将气相看作理想气体，在300K时空气的分压为由于体积不变(忽略水的任何体积变化),K时空气的分压为由于容器中始终有水存在，在K时，水的饱和蒸气压为kPa,系统中水蒸气的分压为kPa,所以系统的总压第二章热力学第一定律始态为25C,200kPa的5mol某理想气体，经途径a,b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到C,100kPa,步骤的功W=-5.57kJ;再解：先确定系统的始、末态三200三200对于途径b,其功为根据热力学第一定律解：根据焓的定义H=U+pVW,Q,AU,△H解：过程图示如下公该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的根据热力学第一定律已知20c液态乙醇(C₂H₅OH,1)的体膨胀系数=1.12×10³R-,等温压缩率解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系\Crm=C,m-1849=114.30-1849=95.81Jm系容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由0C加热至20C,问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下：在温度T时，升高系统温度dT,排出容器的空气的物质量为体积增量为所作功容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0C,4mol的Ar(g)及150C,2mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态解：图示如下T假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计此假设气体可看作理想气体，300kg的水煤气由1100C冷却到100C所放热量解：过程图示如下p=10DkPkR分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。因此，单原子分单原子分由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol,0C的单原子理想气体A及5mol,100C的双原子理想气体B,两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力维持在100kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的W,AZ/解：过程图示如下ATp=100kPa份二8080K假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则由于外压恒定，求功是方便的由于汽缸为绝热，因此在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2mol,0C的单原子理想气体A,压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol,100C的双原子理想气体B,其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的W,△U,AH。6面=37845显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此同上题，先求功同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律解：过程图示如下西西,对双原子气体,因此由于理想气体的U和H只是温度的函数，整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆求证在理想气体p-V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆(证明：根据理想气体绝热方程，率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0C,100kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A,使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200kPa。求：解：过程图示如下间品由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此功用热力学第一定律求解气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，在带活塞的绝热容器中有mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B,解：过程图示如下将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设(1)W=△U-Q=-6.039-10.07=解：该过程为可逆相变。求在绝热容器内向1kg50°C的水解：经粗略估算可知，系统的末态温度T应该高于0°C,因此器内向1kg50°C的水中投入0.8kg温度-20°C的冰。求：(1)末态的温度。(2)末态水和冰的质量。解：1kg50°C的水降温致0°C时放热C=m(water)DT=1000′4.184·50=209.2kJ0.8kg-20°C的冰升温致0°C时所吸热Cm=mDmh=800′333.3=266.64kJ因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0°C。设有mfg的冰系统冰和水的质量分别为g】蒸汽锅炉中连续不断地注入20°C的水，将其加热并蒸发成180°C,饱和蒸汽压为MPa的水蒸气。求生产1kg水蒸气所需要的热量。,水的平均摩尔定压热容C₂与温度的函数关系见附录。插入平衡相变点(100℃,100kPa),并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为(注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关)查表知DH=75.32′80+40.668'10³。求在常压及-10C下过冷水结冰的摩尔凝固解：过程图示如下H0)A应用附录中有关物资在25C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25&,,应用附录中有关物资的热化学数据，计算25C时反应的标准摩尔反应焓，要求：(1)应用25C的标准摩尔生成焓数据；D₁(ICOOCH₃,/)(2)应用25C的标准摩尔燃烧焓数据。000因此，由标准摩尔生成焓=-473.41kJxmof¹由标准摩尔燃烧焓=-473.52kJxnof1对于化学反应应用附录中4种物资在25C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：(1)4表示成温度的函数关系式[(2)求该反应在1000C时的解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示=(3′2688+26.537-14.15-29.16)Jxmof¹×K-1+3’4.347+7.6831-75.496-14.49)10³TJ×moI¹xK²+(3’0.3265-1.172+17.99+2.022=63.867J×nol¹×K¹-69.2619′10³TJxmof¹×K-2=-110.525+241.818+74.81=206.103kJ×nofl甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000C,求设计途径如下kkp=100kP0流p=100kPa@在6下甲烷燃烧的摩尔反应热为△;H?(T),则=-[n(cO₂)E,(co₃)+n(H₂O)=-[54.39n(CO₂)+41.84n(E₂O)+33.47m(O₂最后得到第三章热力学第二定律解：卡诺热机的效率为根据定义解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程已知水的比定压热容C=4.184J·g-¹.K-l。今有1kg,10C的水经下列三种不同过程加热成100C的水，求过程的ASs,△S及△S。(1)系统与100C的热源接触。(2)系统先与55C的热源接触至热平衡，再与100C的热源接触。(3)系统先与40C,70C的热源接触至热平衡，再与100C的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此AS=△Smb+△S=1155-1078=7(1)恒温可逆膨胀；解：(1)对理想气体恒温可逆膨胀，U=0,因此(2)先计算恒容冷却至使压力降至100kPa,系统的温度T:(3)同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下2mol双原子理想气体从始态300K,50dm3,先恒容加热至400K,再恒压加热至体积增大到100dm₃,求整个过程的2,W,AU,AH及△S解：过程图示如下PAA先求出末态的温度两个重要公式对理想气体;解：过程图示如下M混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下四m常压下将100g,27C的水与200g,72C的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变AS。已知水的比定压热容C₂=4.184J-g-¹.K一市7321绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K,50dm3的单原子理想气体A,另一侧为3mol的400K,100dm₃的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的AS。解：过程图示如下E系统的末态温度T可求解如下系统的熵变注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。解：过程图示如下NN=NNg)AgN(0A8同上题，末态温度T确定如下经过第一步变化，两部分的体积和为,即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此注意21与22题的比较。0.5kg,0C的病，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的△S。解：过程图示如下H为将过程看作恒压绝热过程。由于1kg,25C的水降温至0C为中民7此容器中，并在C的恒温槽中恒温。C为在kPa下乙醚的沸点。已知在此条。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求(1)乙醚蒸气的压力；解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温各状态函数的变化计算如下忽略液态乙醚的体积;水和水蒸气在25～100C间的平均定压摩尔热容分别为物质量为n,则mABD业名4长的恒压变温。先求80C和100C时水的摩尔蒸发热AmgHm(353.15K)=41.707kJ.mo1-△mHm(373.15K)=40.867kJmol-¹解：由公式知.若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为C₂m=a+bT+cT数解：对于标准摩尔反应熵，有解：恒温下=122.004×10³-3×373.15RW=△C-Q=112.697-122.004=已知100C水的饱和蒸气压为kPa,此条件下水的摩尔蒸发焓器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部解：凝结蒸气的物质量为热力学各量计算如下120C的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可解：设计可逆途径如下AB₂AGAB?AS开号度△H=2213.6kJ已知在100kPa下水的凝固点为0C,在-5C,过冷水的比凝固焓A?h=-3224Jg-,过冷水和冰的饱和蒸气压分别为p³(H₂O,1)=0.422kPa,p(F₂Q)-0414kPa。今在100kPa下，有-5C1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的△S及△G。解：设计可逆途径如下n=3836KR0第二步、第四步为可逆相变，△G₂=△G₄=0,该类题也可以用化学势来作，对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即因此，力改变。DG=V(H₂O,/)(P₂-p₁)+V.若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成C₂m=a+bT+cT²的形式，则液体的摩尔蒸发焓为其中△a=a(g)-a(),△b=b(g)-b(),△c=c(g)-c(),△H₀为积分常数。试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数Inp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为1。解：设置一下途径设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想dl△npH(T)|=△C₂dT+{Vm(g)对于克劳修斯-克拉佩龙方程化学反应如下：(2)利用附录中各物质的(3)设立以下途径1pp=50kPC0面52AG=△H-T△Sa=247.269×10³-298.15这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为布斯函与温度T的函数关系式。说明积分常?如何确定。(1)压力为10MPa下汞的熔点；(2)若要汞的熔点为-35C,压力需增大之多少。解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为已知水在77求C是的饱和蒸气压为kPa。水在kPa下的正常沸点为100C。(1)下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。(2)在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。(3)在多大压力下水的沸点为105C。解：(1)将两个点带入方程得水(H₂O)和氯仿(CHCl₃)在kPa下的正常沸点分别为100C和C,摩尔。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。设它们具有相同蒸气压时的温度为T,则求证：(2)对理想气体对理想气体，求证：(2)对理想气体证明：用Jacobi行列式证对理想气体，5证明：(2)对理想气体dS=Cpdinp+CdlnV对于理想气体，求证：对于绝热可逆过程dS=0,因此积分该式证明(1)焦耳-汤姆逊系数(2)对理想气体-r=0对理想气体第四章多组分系统热力学有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB,质量摩尔浓度为bB,此溶液的密度为P。以MA,MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB,xB与bB之间的关系。解：根据各组成表示的定义中D-果糖的(1)摩尔分数；(2)浓度；(3)质量摩尔浓度。解：质量分数的定义为=0.547mol.dm-3在25C,1kg水(A)中溶有醋酸(B),当醋酸的质量摩尔浓(1)把水(A)和醋酸(B)的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。解：根据定义60C时甲醇的饱和蒸气压是kPa,乙醇的饱和蒸气压是kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%,求60C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为80C是纯苯的蒸气压为100kPa,纯甲苯的蒸气压为kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80C时气相中苯的摩尔分数y(苯))=0.300,求液相的组成。在18C,气体压力kPa下，1dm3的水中能溶解020.045g,能溶解N20.02g。现将1dm3被kPa空气所饱和了的水溶液沸腾，赶出所溶解的O2和N2,并干燥之，求此干燥气体在kPa,18C下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数解：显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。这里假定了溶有气体的水的密度为1kg·dm-¹(无限稀溶液)。1dm3被kPa空气所饱和了的水溶液中02和N2的质量摩尔浓度分别为20C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为。已知20C时苯的饱和蒸气压为kPa,若20C时HCl和苯蒸气总压为kPa,求100g笨中溶解多少克HCl。解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律H2,N2与100g水在40C时处于平衡，平衡总压为kPa。平衡气体经干燥后的组成分数(E₂)=40%。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40C时的kPa。已知40C时H2,N2在水中的Henry系数分别为GPa及GPa,求40C时水中溶解H2,N2在解：假设(1)H2,N2在水中的溶解符合Henry定律；(2)气相可?,,,试用Gibbbs-Duhem方程证明在稀溶液中若溶质服从Henry定律，则溶剂必服从Raoult定律。证明：设溶质和溶剂分别用B,A表示。根据Gibbbs-Duhem方程溶质B的化学势表达式为若溶质服从Henry定律，则即溶剂A服从Raoult定律。A,B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成(以摩尔分数表示)为多少(2)若将A,B两液体混合，并使此混合物在100kPa,温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成(摩尔分数)。解：1.由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律；2.凝结出第一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t混合物在100kPa,温度t下开始沸腾，要求25C下，由各为mol的A和B混合形成理想液态混合物，试求解：(略)苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为熵、标准生成焓与标准生成Gibbs函数。所需25C的热力学数据如表所示。物质2】=0.3×48.66+0.7×12+0=23=-1.5142kJ.mol-液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25C下，向总量n=10mol,组成xC=的B,C液态混合物中加入14mol的纯液体C,形成新的混合物。求过程的G,S。解：理想液态混合物中组分B的化学势为新混合物的组成为=-16.77/298,15=56.2液体B和液体C可形成理想液态混合物。在25C下，向无限大量组成xC=的混合物中加入5mol的纯液体C。(2)求原混合物中组分B和组分C的GB,GC。解：(1)由于是向无限大量的溶液中加入有限量的纯B,可以认为溶液的组成不变，因此=5×8.314×298.15×n0.4=(3)设原混合液中B和C的物质两分别为”g,”c,加入5mol纯C后组成为对组分C同样推导，得到在25C向1kg溶剂A(H2O)和mol溶质B形成的稀溶液中解：理想稀溶液溶质和溶剂的化学势表达式分别为(1)25C时将0.568g碘溶于50cm3CCl4中，所形成的溶液与500cm3水一起摇动，平衡后测得水层中含有mmol的碘。计算点在mmoldm-3,求碘在CCl₄中的浓度。=0466×10-3/4.01×10-2=0.011625C时molNH3溶于1dm3三氯甲烷中，此溶液NH3的蒸气分解：NH3在水与三氯甲烷中分配达到平衡时而溶质的化学势当溶液中的NH3和气相中的NH3达平衡时He()+RTIn(cg/c)=H(g)+RTh(pé/p·)由于20C某有机酸在水和乙醚中的分配系数为。今有该有机酸5g溶于100cm3水中形成的溶液。(1)若用40cm3乙醚一次萃取(所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚),求水中还剩下多少有机酸(2)将40cm3乙醚分为两份，每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多少有机酸解：设有机酸的分子量为M;分配平衡时，水中的有机酸还剩m克根据Nernst分配定律用同样体积的乙醚萃取n次，则有(1)用40cm3乙醚萃取一次(2)每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次25g的CCl4中溶有0.5455g某溶质，与此溶液成平衡的CCl4的蒸气分压为kPa,而在同一温度时纯CCl4的饱和蒸气压为kPa。(1)求此溶质的相对分子量。(2)根据元素分析结果，溶质中含C为%,含氢为%(质量分数),确定溶质的化学式。解：(1)设该溶液为理想稀溶液，则溶剂服从Raoult定律为C。已知纯苯的沸点为C。求：(1)苯的沸点升高系数；(2)苯的摩尔蒸发焓。解：为kPa的空气所饱和了的水中溶解的O2和N2的物质两分别为解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系现有蔗糖(C12H22O11)溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度由知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系假设溶剂服从Raoult定律，则此溶液在25C时的蒸气压在25C时，10g某溶剂溶于1dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为I=04000kPa,确定该溶质的相对分子质量。解：溶剂的渗透压表示为(1)此溶液的蒸气压。(2)此溶液的渗透压。p*=2.339kPa。解：溶液的蒸气压、渗透压分别为人的血液(可视为水溶液)在kPa下于C凝固。已知水的(1)血液在37C时的渗透压；(2)在同温度下，1dm3蔗糖(C12H22011)水溶液中需含有多少克蔗糖才能与血液有相同的渗透压。解：根据已知条件稀水溶液条件下Cg≈bg,因此T=cgRT=0.3011×103×8稀水溶液时，渗透压与溶质的性质无关，内时，此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：x(I₂)求*2)=0.5是溶液中碘的活度及活度系数。解：溶液中碘的化学势表达式为气相中碘的化学势表达式为(假设理想气体行为)平衡时第五章化学平衡解：假设系统为理想气体，则反应系统的Gibbs函数为已知四氧化二氮的分解反应。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。1000K时，反应。现有与碳反应的气体混合物，其组成为体积分数(2)在1000K下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行。解：设反应体系中气相为理想气体，则已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：求下列反应的K。解：所给反应=(2)-(1),因此已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：求下列反应的K°。解：所给反应=2x(2)-(1),因此注：平衡组成的计算关键是物料衡算。在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在K时的分压分别为kPa和kPa。将容器保持在K,经一定时间后，总压力减少至kPa,且维持不变。求下列反应的K。解：反应各组分物料衡算如下Px=47.836+44.786-86.096=6.526kPa因此，使一定量摩尔比为1:3的氮、氢混合气体在1174K,3MPa下通过铁催化剂以合成氨。设反应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20cm3盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体积相当于K,kPa的干燥气体(不含水蒸气)dm3。原盐酸溶液20cm₃需用浓度为mmoldm-3的氢氧化钾溶液18.72cm₃滴定至终点。气体通过后只需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17cm₃。求1174K时，下列反应的K°。解：平衡时各组分物质的量容易求出由于氮和氢气的摩尔比为1:3,等于其反应计量系数之比，因此在200C时的K=0.312,计算：下五氯化磷的解离度为，则(2)设混合物的物质量为n,五氯化磷的解离度为，则平衡时pp&解：反应的化学计量式如下由题给条件，25C下p(H₂S)=18.874kPa;p=39.99+2p(H₂S)=77.7kPa现有理想气体反应(1)求此反应的K。分别求反应达平衡时C的物质的量。管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却，并用KOH吸收AG=-RTlnK°=-8.314×903×h5.40=-12.7kJ.mol-¹K,kPa时，从测定醋酸蒸气的密度所得到的平均摩尔质量是醋酸单体分子摩尔质量的倍。假定气体分子中只含有单分子及双分子。求下列反应的A:G?A₂G=-RThK°=-8.314×383.3×ln3.7314=-4.2kJ·mol-K⁰=3.4×10-13(2)在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原：求1120C下，还原1molFeO需要CO若干摩尔已知同温度下K°=1.4×10-12解：(1)各反应计量式如下(2)氧化铁还原反应因此所需CO(g)的物质的量为1+=mol。物质H₂O(₃)第六章相平衡指出下列平衡系统中的组分数C,相数P及自由度F。(3)C=3-1-1=1,P=2,F=C-P+2=1-2+2=1.-2+2=1.-3+2=1.-2+2=2.-2+1=2.(1)平衡时液相组成*B及系统的压力p。t解：(1)对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此p=xAP+xgP=0.75′54.22+0.25136.12=74.70kPa(2)系统代表点^B.o=0.3,根据杠杆原理单组分系统的相图示意如右图。试用相律分析途中各点、线、面的相平衡关系及自由度。解：单相区已标于图上。二相线(F=1):BD:S)fS(g)三相点(F=0):sll图中虚线表示介稳态。已知甲苯、苯在90C下纯液体的饱和蒸气压分别为kPa和kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90C的液态混合物。在恒温90C下逐渐降低压力，问(1)压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何(2)压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何(3)压力为kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何两相的物质的量各位多少解：原始溶液的组成为(1)刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此=0.5412×136.12+0.4588×54.(2)只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成(3)根据(2)的结果25C丙醇(A)-水(B)系统气-液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下：0100(1)画出完整的压力-组成图(包括蒸气分压及总压，液相线及气相线);少00(3)从图上找出组成为Yr=0.800的液相的露点。((5)9kg水与30kg醋酸组成的系统在C达到平衡时，气-液两相的质量各位多少解：(1)气-液平衡的温度-组成图为(5)系统代表点(1)在30C,100g苯酚和200g水形成的系统达液-液平衡时，两液相的质量各为多少到多少)依次为：%;%;%。今由350g水和150g异丁醇形成的系统在kPa压力下由室温加热，问：(1)温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相其质量各为多少(2)当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪些相其质量各为多少解：相图见图(6.7.2)。(1)温度刚要达到共沸点时系统中尚无气相存在，只存在两个共轭液相。系统代表点为wao=150/{350+150}=0.3根据杠杆原理恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图，指出四个区域内平衡的相。解：各相区已标于图上。为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80C,80C时水的饱和蒸气压为kPa。试求：(1)气相的组成(含甲苯的摩尔分数);(2)欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗解：沸腾时系统的压力为kPa,因此消耗水蒸气的量两液体成完全不互溶系统。(2)从图中找出系统在外压kPa下的共沸点；(4)上述气体混合物继续冷却至70C时，气相组成如何；(2)外压kPa下的共沸点为C。LA-B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图，试指出各个相区的相平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系。解：单项区，1:A和B的混合溶液/。三项线：U,凝固点降低(A),JM,凝固点降低(B),NV,凝固点降低(B)MUN,溶解度曲线。固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义并绘出状态点为a,b的样品的冷却曲线。冷却曲线如图所示Mg:CaMgCog第七章电化学解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1h后，在氢电量计中收集到190c、kPa的H₂(g)95cm³;在银电量计中沉积Ag⁰8368g。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。解：两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计对氢电量计Dmg=mag-M极解：此为用界面移动法测量离子迁移数解：(1)电导池系数为造表如下【作图如下到拟和得。试计算解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系,=6.43010³Sxm²×mor1查表知L(F)=34982'10¹Sm²mof!L(AcO)=40910⁴Sn²not¹解：查表知NH₄OH无限稀释摩尔电导率为@分别解：水的无限稀释摩尔电导率为=0.042616+0.024811-0.012645纯水的电导率。利用表7.3.2中的数据计算25l=61.92*104+78.4′10⁴=140.32l算此碳酸溶液的浓度。解：由于只考虑一级电离，此处碳酸可看作一元酸，因此，k(H₂CO₃)=k-k(H₂O)=1.8=0.05376mol×m^³=5.348解：根据离子强度的定义解：离子强度lgg(Ca*)=-0.509′2²·√0.006=应用德拜-休克尔极限公式计算250C时下列各溶液中的8:(1)⁰.005molxgNaBr;(2)0.001molxkg'¹ZnSO₄解：根据Debye-Hückel极限公式lgg.=-0.509·1(1)√0.005=解：先利用25OC时碘酸钡Ba4O₄)整理得到&解：电池反应为该反应的各热力学函数变化为D,G=-zFE=-1'96485.30909647=-93.08D₂H=D,G+7DS=-93.08'10²+298.1516.79=88.07kJmoC=TDS=298.15’16.79=5.006kJ×mor¹关系为解：(1)电池反应为D,G=-aFE=-1′96485.309′0.3724=-35.93kJ×mol¹D₂H₂=D,G+7DS=-35.93′10³+298.15′14.64=-31.57kJnol¹C=TD₁S=298.15′16.79=4.365kJ×m,各物质的规定熵Hg₂Cl₂(s).195.8。试计算250C时电池的电动势及电动势的温度系数。解：该电池反应的各热力学函数变化为=77.4+96.2-42.55-195.8/2=33.15J×mol'¹xK·lD₁C=DH-ZD=5435-298.15′33.15=-4449J*mol¹因此，中，进行如下两个电池反解：电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此(2)D₁G=-2FE=-1'96485,309°0.535=-51.62kJxmof¹氨可以作为燃料电池的燃料，其电极反应及电池反应分别为阳极阴极NH₃(g)+30H===}N₂(g)+3H₂O)+3e试利用物质的标准摩尔生成Gibbs函数，计算该电池在25OC时的标准电动势。解：查表知各物质的标准摩尔生成Gibbs函数为0电池反应的标准摩尔Gibbs函数为=(237.14)-16.4=-339.28kJE=-DG/zF=339.28′10³/3’96485.309=1.17写出下列各电池的电池反应，并写出以活度表示的电动势公式。阳极阴极阴极电池反应Zn+Sn**{n(Sn**)}===Zn²*{c(Zn²*)}写出下列各电池的电池反应，应用表7.7.1的数据计算250C时各电池的电动势及各电池反应的摩尔Gibbs函数变，并指明各电池反应能否自发进行。解：(1)D₁Ca=-zFE=-2'96485.309′1.3580=-D₁Ga=-zFE=-2′96485.309’0.9940=-191.8kJxmollD₁Gm<0,反应可自发进行。写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算250C时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自解：(1)电池反应根据Nernst方程D₁G=-zFE=-2′96485.309’1.8(2)电池反应D₁G=-zFE=-2’96485.309’0.9(3)电池反应DG=-zFE=-2’96485.309’0.4400=-84.91kJ×mof写出下列各电池的电池反应和电动势的计算式。解：该电池为浓差电池，其电池反应为写出下列电池的电池反应。计算25°C时的电动势，并指明反应能否自发进解：该电池为浓差电池(电解质溶液),电池反应为应用表7.4.1的数据计算下列电池在25OC时的电动势。解：该电池为浓差电池，电池反应为动势为1.4881V,试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。解：该电池的电池反应为根据Nernst方程浓差电池,已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t(ca²+)=0.37。1.写出电池反应；解：电池反应由7.7.6式电池电动势池测得在18°C时的E=29mV,求亚汞离子的形式。电池电动势为生成配离子，其通式可表示为,其中X,γ为正整求配离子的形式，设溶液中主要形成一种配离子。解：电极及电池反应为解：电池反应根据Nernst方程，电池电动势为将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.1的数据计算25°C时电池反应的D/G=-zFE=-2′0.7994′96485.309=-154.3kJ×molD₁G=-zFE=-2′0.7428'96485.309=-143.3kT×mol¹D₁G=-zFE=-2'(0.2765)96485.309=53.36kJ×mol¹数K。Ag+的浓度(假设各离子的活度因子均等于1)。解：(1)设计电池E“=E(Ag*|Ag)-E(Fe²*,Fe|Pt)=0.7994D₁G=-2FE=-(0.0294)964(2)设平衡时Fe2+的浓度为x,则XX因此，(1)试利用水的摩尔生成Gibbs函数计算在25°C于氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势。(2)应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。温度系数。已知25°℃时E(Fe|Fe)=-0.036V,E(Fe²*Fe*)=-0.770V试计算应25°C时电极Fe²*|Fe的标准电极电势E(Fe²*(Fe)。解：上述各电极的电极反应分别为K=4.88×10-,E(Ag*|Ag)-0.7994V根据Nernst方程(1)计算理论分解电压；与电流密度的关系分别为n(H₂(g)/V=0.472+0.1181g(3/n(O₂(g)/V=1.062+0.1181g(/问当通过的电流为1mA时，外加电压为若干。电解质溶液电压降：10-3x100=V第八章量子力学基础(C为常数),是否对其解产E=E'+C=n22/8ma2+C一质量为m,在一维势箱β<x<a中运动的粒子，其量子态为(2)(2)由于V(x)是能量本征态(x)和V3(x)的线性组合，而且是归一化的，因此能量测量的可能值为,其出现的概率分别为(3)(3)能量测量的平均值为1g重的小球在1cm长的盒内，试计算当它的能量等于在300K下的kT时其量子数n。这一结果说明了什么k和T分别为波尔兹曼常数和热力学温度。在质量为m的单原子组成的晶体中，每个原子可看作在所有其他原子组成的球对称势场性谐振子模型，请给出其能级的表达式。基本定律，该振子的能即为个独立振子能级之和：式中为经典基频，所以第九章统计热力学初步1.按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT/2。现有1molCO气体于09C、kPa条件下置于立方容器中，试求：(1)每个CO分子的平动能E;(2)能量与此E相当的CO分子的平动量子数平方和解：(1)CO分子有三个自由度，因此，(2)由三维势箱中粒子的能级公式2.某平动能级的使球该能级的统计权重。解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为ZZ解：由题意可知方程组的解即为jn4方程组化简为j,其解为L3Ⅱ6Ⅲ336.计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。l36I33式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n解：根据Boltzmann分布基态的统计权重8。=1,能级的统计权重g=6(量子分别是5.94×10-20J和0.426×10-20J。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的12.试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即EE(i+1bs[,(+1b/r]其图像为如图，该函数有极值。原因是转动能级的简并度随能级的升高而增加，而指数部分则随能级的升高而迅速降低。能量差△e=0.426×10-23J,解：分子的振动特征温度为分子的振动配分函数为19.设有N个振动频率为的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于e()的离子总数为Negp(-wn/kr),其中v为振动量子数。解：根据Boltzmann分布-Nexp(-yhv/kT21.试求25°C时氩气的标准摩尔熵解：对于单原子气体，只存在平动二时CO的标准摩尔熵m解：CO分子的平动、转动和振动配分函数计算如下×××十为197.6J·mol-1·K-1,试分析其原因。△S=Rln2=5.76325.试由导出理想气体服从pV=NkT解：正则系综特征函数只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：第十一章化学动力学答：还剩余A%。3.某一级反应，反应进行10min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时min。4.25°C时，酸催化蔗糖转化反应00使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干解：数据标为00蔗糖转化95%需时5.N-氯代乙酰苯胺C₆H₃N(C¹)COCH₃溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下：0123468&解：反应方程如下根据反应式，N-氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，01234?6806.对于一级反应，使证明转化率达到%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少解：转化率&定义；,对于一级反应7.偶氮甲烷分解反应P₀p0Po-P0p₀-p8.硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应1拟合解：根据题给条件后反应掉25%,求。解：由于A和B的计量系