第八章 热重分析

1.热分析概述3.热重分析5.差示扫描量热法4.差热分析6.热分析联用技术

第六章热分析2.物质的热效应3/22/20241

主要参考书目热分析，李余增，清华大学出版社现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学出版社热分析及其应用，陈镜泓，科学出版社材料结构表征及应用，吴刚，化学工业出版社3/22/20242§1.热分析概述一、定义热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术3/22/20243判定某种有关热学方面的技术是否属于热分析技术应该具备以下三个条件：测量的参数必须是一种“物理性质”。测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关系。测量必须在程序控制的温度下进行。“物质”指试样本身和试样的反应产物，包括中间产物。3/22/20244热分析起始于1887午，德国人H.Lechatelier用一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化。1899年，英国人Roberts和Austen改良了Lechatelier装置，采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。制得了真正意义上的DTA。二、发展史3/22/202451915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平。二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的研究中使用得比较普遍。20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世，60年代又实现了微量化。1968年成立了国际热分析及量热协会（ICTAC）。3/22/20246三、分类热分析方法的种类是多种多样的，根据ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法共分为9类17种。3/22/20247ICTAC对热分析技术的分类物理性质分析技术名称简称物理性质分析技术名称简称1.质量1）热重法TG3.热焓9)差示扫描量热法DSC2）等压质量变化测定4.尺寸10)热膨胀法3)逸出气体检测EGD5.力学特性11)热机械分析TMA4)逸出气体分析EGA12)动态热机械分析DMA5)放射热分析6.声学特性13)热发声法6)热微粒分析14)热声学法2.温度7)加热曲线测定7.光学特性15)热光学法8)差热分析DTA8.电学特性16)热电学法9.磁学特性17)热磁学法3/22/20248四、应用在上述热分析技术中，热重法、差热分析以及差示扫描量热法应用的最为广泛。研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。范围：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）→有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等。应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。

3/22/20249热分析的应用类型1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。3/22/202410热分析的应用类型4.材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。5.材料的力学性质测定：抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗指数和剪切模量等的测定。6.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。3/22/2024111.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（0.1

g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。五、热分析的主要优点3/22/202412§2

物质的热效应一、晶体中水的存在形式1.吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内，失水温度100-130o。2.结晶水：H2O参加晶格；存在于结构中，不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-300o。3.结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度300-1000o。4过渡类型的水：层间水、沸石水。3/22/202413二、物质的热效应：脱水-吸热；分解-吸热；CaCO3=CaO+CO2;相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。氧化-放热；结晶-放热；3/22/202414§3热重分析

（ThermogravimetryTG)定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。

m=f(T)是使用最多、最广泛的热分析技术。类型：两种1.等温（或静态）热重法：恒温2.非等温（或动态）热重法：程序升温3/22/202415由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。纵坐标是质量（从上向下表示质量减少），横坐标为温度或时间。热重曲线（TG曲线）3/22/202416微商热重曲线（DTG曲线）从热重法可派生出微商热重（DerivativeThermogravimetry）,它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。纵坐标为dW/dt

横坐标为温度或时间3/22/202417DTG曲线Thermaldecompositionprofilesof(a)SWNTs(b)SWNTs–CLand(c)CL.SampleswereheatedinAl2O3crucibleunderanitrogenatmosphereat10oC·min-1.3/22/202418TG特点定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。3/22/202419TG曲线特征温度的表示方法直观温度值：直接从曲线上读取1）起始温度Ti2）终止温度Tf3）特定失重量时温度Tx4）最大失重速率温度Tp5）外推起终点温度6）完全复重温度3/22/20242010%正切温度TN加和温度∑T积分程序分解温度3/22/2024213.1

基本原理TG与DTG的测量都要依靠热天平，主要介绍热天平及热重测量的原理。热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：（1）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；（2）高精度的重量与温度测量及记录系统；（3）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（4）能与其它热分析方法联用。3/22/202422根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。热天平种类3/22/202423热天平测量原理

3/22/202424热天平测量原理当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件（光敏三极管）接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。3/22/202425设试样质量为m，则其所受重力为F1=mg，而线圈中电流I在磁场作用下对磁铁的作用力为：F2=nBI(n为线圈匝数，B为磁场强度)，天平平衡时，若将此电流输送给记录仪记录下来，可获得试样质量随温度的变化曲线，即TG曲线。3/22/2024263.2热重与微商热重曲线TG曲线：理想的TG曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成，显然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。3/22/2024273/22/202428纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者t3/22/202429AB段：热重基线B点：Ti

起始温度C点：Tf

终止温度D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点。DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个重量变化阶段。3/22/2024303/22/2024313/22/202432DTG曲线的优点能准确反映出起始反应温度Ti更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。3/22/202433例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG曲线

3/22/202434CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O

（100-200℃，失重量12.5%）CaC2O4→CaCO3+CO

（400-500℃，失重量18.5%）CaCO3→CaO+CO2

（600-800℃，失重量30.5%）3/22/202435

为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的。影响TG曲线的重要因素包括：一、仪器因素二、试样因素3.3影响热重法测定结果的因素3/22/202436仪器因素

升温速率炉内气氛记录纸速支持器及坩埚材料炉子的几何形状热天平灵敏度

3/22/202437(1)升温速率对热重法影响比较大。升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出。热重测量中的升温速率不宜太快3/22/2024383/22/2024393/22/2024403/22/202441(2)气氛的影响常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2

、Cl2和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。3/22/202442应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。3/22/2024433/22/2024443/22/202445(3)走纸速率

走纸速度对热分解曲线的形状有显著影响。一般来说，走纸速度快，往往能增大TG曲线的分辨率，但DTG曲线的分辨率往往降低。3/22/202446(4)试样皿（坩锅）试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等；试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的；耐温；浅盘。

3/22/2024473/22/202448(5)温度的标定标准物居里温度(oC)文献值(oC)镍铝合金155163镍355354Perkalloy599596铁788780Hisat5010041000升温速率：40K/min热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。2004006008001000温度(℃)ABCDE210表观失重(mg)3/22/202449试样因素试样对热重分析的影响很复杂试样用量、粒度3/22/202450(1)试样量试样用量的影响大致有下列三个方面：试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差。反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响。试样量越大，本身的温度梯度越大。3/22/2024513/22/202452用量少,所测结果较好,反映热分解反应中间过程的平台很明显。为提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样。3/22/202453（2）试样粒度

对热传导，气体扩散有较大影响。粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄。试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。3/22/2024543/22/202455（3）其它试样的反应热、导热性、比热等因素都对TG曲线有影响。反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，计算动力学数据有严重误差。气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响TG曲线。3/22/2024563.4热重曲线的分析和计算方法3/22/202457德国NETZSCH

STA449C型综合热分析仪3/22/2024583.5热重分析的应用热重法可精确测定物质质量的变化，定量分析热重法大致可用于以下几个方面：物质的成分分析物质的热分解过程和热解机理在不同气氛下物质的热性质相图的测定水分和挥发物的分析升华和蒸发速率氧化还原反应高聚物的热氧化降解反应动力学研究3/22/202459应用举例主要用于物质的成分分析，研究沉淀的干燥、灼烧温度、沉淀剂的选择，试样在空气中是否吸收CO2和水分等。

3/22/202460例1：肼分解催化剂焙烧温度的选择

肼分解催化剂是以Al2O3为载体，浸渍后的组成为H2IrCl6/Al2O3。为将负载H2IrCl6分解为IrCl3，要求在氮气下进行焙烧。图1为H2IrCl6/Al2O3于氮气下的焙烧TG-DTG曲线。3/22/202461DTG出现两个峰，TG曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在150℃之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在240~400℃温区，为负载H2IrCl6的分解峰。H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为400℃。

3/22/202462例2：烃类蒸气转化烧结型催化剂焙烧温度的选择、有效组分含量测定

烃类蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO。由于烃类蒸汽转化温度较高，要求催化剂有较高的热稳定性。国外同类型催化剂研究结果表明：活性组分NiO与载体在适当的高温下生成NiAl2O4结构有利于活性持久。因此蒸汽转化催化剂的焙烧温度不是指负载盐分解终了的温度，而是活性组分NiO与载体Al2O3生成NiAl2O4的温度。为选择这一温度，用热分析方法，先将催化剂于不同温度下焙烧，并做其还原TG曲线，然后由NiAl2O4还原失重计算NiAl2O4的生成量确定焙烧温度。

3/22/202463催化剂用干混法制备，活性组分有两种掺入方法。809#催化剂：85%的Al(OH)3与15%NiO的干混成型后于1100℃、2h烧成。810#催化剂：85%Al(OH)3先于1100℃烧4h，磨细再与15%的NiO干混成型1100℃、2h烧成。3/22/202464两种干混法制备的催化剂具有相似的还原TG曲线，在曲线上出现两个失重段，400℃开始的失重段为NiO的还原，760℃开始的失重段为NiAl2O4的还原。

3/22/202465

按NiAl2O4还原失重计算809#和810#催化剂上的NiAl2O4生成量分别为87.9%和73.9%。说明在NiO含量相同的情况下，809#催化剂制备方法更有利于NiAl2O4的生成。反应结果表明：烃类蒸汽转化率与NiAl2O4的生成量为正比关系。3/22/202466焙烧温度考察结果表明，在1000℃以下焙烧时NiAl2O4的生成量很少；在1000℃以上焙烧时，则有90%左右的活性组分变成了NiAl2O4。同时发现NiAl2O4的生成量和起始还原温度皆随焙烧温度的增高而增高。从烧结型催化剂的结构来讲，当然是NiAl2O4生成量越多越好，但鉴于工业上要求催化剂的还原温度不宜太高，故焙烧温度选择1000℃较适宜。

3/22/2024673/22/202468材料成分测定

热重法测定材料成分是极为方便的，通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。利用共混物中各组分的分解温度的差异，热重法也可用于共混物的测定。3/22/202469聚四氟乙烯与缩醛共聚物含量测定

3/22/202470材料中挥发性物质的测定

在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质、即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品性能和外观受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量。

3/22/202471玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量

3/22/202472PVC中增塑剂DOP的测定

3/22/202473利用热重法测定发泡剂含量

3/22/202474配合物的热重分析Mn(phen)2(H2O)[C8H11O2(COO)])·(ClO4)·H2O3/22/202475超分子自组装3/22/202476在100℃左右均为化合物中水的失重．从CB[6]的TGA曲线(a)可以清楚看出CB[6]具有很高的热稳定性，420℃才开始分解，到550℃失重67％：而聚合物2在265℃就开始分解，380℃时失重达88％(c)，因为2侧基具有柔性的脂肪链，热稳定性不高；而3的分解温度处于两者之间(分解起始温度为360℃，至520℃失重为84％，b)，这表明合成的聚合物3是一种新型化合物，其中CB[6]有效地穿在聚合物侧链的脂肪链上，保护了脂肪链，使聚合物的刚性增强，提高了聚合物的热稳定性。3/22/202477E-44环氧树脂改性与E-44环氧树脂改性+阻燃试样的起始分解温度Ti都是200oC，在此温度前，试样的质量基本不变，质量损失率分别为12.6％和1.5％，其热反应终止温度Tf分别为400oC和450oC，两者的热质量损失率分别为55.6％和54.1％。加入阻燃剂的涂料涂膜的热解失重变缓，涂膜的失重得到了控制。加入阻燃剂的涂料涂膜比没加阻燃剂的涂料涂膜先分解，是因为阻燃体系本身的三聚氰胺先反应放出阻燃气体NH3、H2O等，它们可以稀释空气中的氧及可燃气体的浓度，延缓其燃烧。因此，热分解起始温度降低，减少可燃气体的生成。未加阻燃剂的涂料出现了一个小的失重台阶，这说明其稳定性较差，易于分解。3/22/202478

§4差热分析（DTA）一、DTA的基本原理

差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如

-Al2O3、MgO等。3/22/202479差热分析的原理：将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。若以ΔT=Ts-Tr对t作图，所得DTA曲线如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。3/22/202480图为实际的放热峰。反应起始点为A，温度为Ti；B为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是C，温度为Tf。BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。ABC所包围的面积称为峰面积。3/22/202481二、DTA的仪器结构3/22/202482（1）加热炉:分立式和卧式。（2）试样支撑—测量系统。（3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。（4）差热放大单元：用以放大温差电势。（5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。3/22/202483注意：在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。3/22/202484（1）加热炉

——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；

——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；

——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；

——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；

——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。

——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800℃

。3/22/202485（2）试样容器

——容纳粉末状样品。

——在耐高温条件下选择传导性好的材料。

——耐火材料：镍（<1300K）、刚玉（>1300K）等。

——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。3/22/202486（3）热电偶

——差热分析的关键元件。

——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；

——能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；

——比电阻小、导热系数大；

——电阻温度系数和热容系数较小；

——足够的机械强度，价格适宜。

铜-康铜（长期350℃/短期500℃）、铁-康铜（600/800℃）、镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)、铱-铱铑（1800/>2000℃）。3/22/202487（4）温度控制系统

——以一定的程序来调节升温或降温的装置，

——1-100K/min，常用的为1-20K/min。（5）记录系统

3/22/202488差热分析仪3/22/202489三、差热分析曲线差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。3/22/202490DTA曲线基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。3/22/202491差热反应起始温度的确定

外延始点温度3/22/202492四、影响DTA曲线的仪器因素

——炉子尺寸均温区与温度梯度的控制

——坩埚大小和形状热传导性控制

——差热电偶性能材质、尺寸、形状、灵敏度选择

——热电偶与试样相对位置热电偶热端应置于试样中心

——记录系统精度3/22/202493五、影响DTA曲线的试样因素（1）热容量和热导率的变化应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物

反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。

反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。

3/22/202494（2）试样的颗粒度

——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。

——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）3/22/202495CuSO4·5H2O的DTA曲线a.14～18目；b.52～72目；c.72～100目。a的粒度最大，三个峰重叠；b的粒度适中，三个峰可以明显区分；c的试样粒度过小，只出现两个峰。

3/22/202496（3）试样的结晶度、纯度和离子取代

——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。

——纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。

（4）试样的用量

——试样用量多，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。

——以少为原则。

——硅酸盐试样用量：0.2－0.3克

3/22/202497NH4NO3的DTA曲线：

a.5mg;b.50mg;c.5g3/22/202498（5）试样的装填

——装填要求：薄而均匀

——试样和参比物的装填情况一致（6）热中性体（参比物）

——整个测温范围无热反应

——比热与导热性与试样相近

——粒度与试样相近（100－300目筛）常用的参比物：a－Al2O3

（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，a－Al2O3晶型）

3/22/202499六、影响DTA曲线的操作因素（1）加热速度升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。而且易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。常用升温速度：1-10K/min，硅酸盐材料7-15K/min。

3/22/2024100MnCO3的差热曲线

(左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来。

并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min），曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。3/22/2024101升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快3/22/2024102（2）压力和气氛

——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。

——气氛会影响差热曲线形态。

（3）热电偶热端位置

——插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰面积大，但峰形状平坦，误差小;走纸速率小，峰面积小。要根据不同样品选择适当的走纸速度。

——走纸速度与升温速度相配合。

——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。3/22/2024103（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。（2）定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。七、应用3/22/2024104DTA曲线的解析：含水矿物的脱水：

——普通吸附水脱水温度：100－110℃

。

——层间结合水或胶体水：400℃内，大多数200或300℃内。

——架状结构水：400℃左右。

——结晶水：500℃内，分阶段脱水。

——结构水：450℃以上。3/22/2024105矿物分解放出气体：

——CO2、SO2等气体的放出

——吸热峰氧化反应：

——放热峰非晶态物质的析晶：

——放热峰晶型转变：

——吸热峰或放热峰熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰3/22/2024106胶凝材料水化过程研究高铝水泥水化曲线99℃：脱去游离水和C-S-H凝胶脱水的吸热峰262℃：等轴晶系的脱水吸热峰3/22/2024107水泥水合反应DTA曲线3/22/2024108研究玻璃转变温度和析晶温度碲酸盐玻璃差热分析谱玻璃化温度析晶温度还原气氛正常气氛3/22/2024109玻璃的差热分析谱3/22/2024110差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon6)、尼龙66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。3/22/2024111差热分析在催化剂研制中的应用86889092949698质量%℃图1ZAP分子筛差热谱图2000400600800探索新型分子筛的制备条件分子筛在合成中使用有机胺为模板剂，通过差热分析可以确定脱除的温度。以2-正丙胺为模板剂的ZAP分子筛于空气中焙烧的TG-DTA曲线3/22/2024112从图中有3个峰，在其TG曲线上皆有对应的失重。第一个吸热峰出现在90℃，为脱表面水峰；第二个吸热峰出现在200℃，为胺分解峰；第三个吸热峰出现在350℃左右，也为胺分解峰，这部分胺是由填充在沸石分子筛大孔孔道内的分子逸出分解。曲线上中间的双驼放热峰是由分解的C－H燃烧所致。从理论上讲，这种分子筛的焙烧温度不能低于胺分解的温度，至接近600℃焙烧达到平衡。但实际生产中可能超温导致结晶烧塌，而完全惰性气氛下也不易办到。较好的方法是加热到200℃以上，让第一次分解燃烧的余热加热来达到脱除模板剂的效果。3/22/2024113§5.差示扫描量热分析法DTA面临的问题：定性分析，灵敏度不高差示扫描量热分析法（DSC）：在程序控制温度条件下，测量输入样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。3/22/2024114一、差示扫描量热分析原理（1）功率补偿型差示扫描量热法3/22/2024115（2）热流型差示扫描量热法——试样和参比物在相同功率下，测定其温度差，根据热流方程，将ΔT换算成ΔQ。——采用差热分析的原理来进行量热分析。3/22/2024116热流式差示扫描量热仪

——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。

——仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。

3/22/2024117典型的DSC曲线典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。

典型的DSC曲线3/22/2024118热量变化与曲线峰面积的关系考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为m·

H=K·A

式中，m——样品质量；

H——单位质量样品的焓变；A——与

H相应的曲线峰面积；

K——修正系数，称仪器常数。3/22/2024119二、DTA与DSC比较相似：曲线形状相似，定量校正方法相似，所测转变及热效应相似；不同：DTA，定性分析、测温范围大；DSC，定量分析、测温范围800℃以下；3/22/2024120三、DSC的温度及能量校正选用不同标准物质的熔融转变温度进行温度校正；选用不同标准物质的标准熔融热进行能量校正。常用标准物质熔融转变温度和能量物质铟(In)锡(Sn)铅(Pb)锌(Zn)K2SO4K2CrO4转变温度（℃）156.60231.88327.47419.47585.0±0.5670.5±0.5转变能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.683/22/2024121四、DSC曲线的数据处理方法称量法：误差2%以内。数格法：误差2%-4%。用求积仪：误差4%。计算机：误差0.5%。3/22/2024122五、DSC法的应用（1）纯度测定物质的杂质含量越多，熔点越低，熔程越宽。DSC曲线熔化峰的各点温度和相应的部分面积分数的倒数1/F之间存在着线性关系，利用VantHoff方程进行纯度测定。TS为样品瞬时的温度（K）；T0为纯样品的熔点（K）；R为气体常数；ΔHf为样品熔融热；x为杂质摩尔数；F为总样品在TS熔化的分数,1/F是曲线到达TS部分面积除以总面积的倒数3/22/20241233/22/2024124纯度的测定纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

标准品97.2％98.6％125（2）结晶度(θ)的测定密度梯度法、X射线衍射熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（△Hf）；

其中:△Hf—试样的熔融热；△Hf٭—100％结晶时