电化学测量教材

电化学测量一、电导测量电导(G)是电阻(R)的倒数，对电导的测量也就是对电阻的测量，但测定电解质溶液的电阻时有其特殊性，当直流电流通过电极时会引起电极的极化，因此必须采用较高频率的交流电。交流电频率太低，会引起电极的极化；频率太高会产生趋肤效应。所以频率通常采用中频交流电，一般采用1000周/秒(音频)。

另外，构成电导池的两个电极应是惰性的(一般用铂电极)，以保证电极与溶液之间不发生电化学反应，且电极均镀以铂黑，以增大电极面积，减小电流密度(i=I/A，i为电流密度；I为电流；A为电极面积)，减少极化作用。电导测定方法：

1、交流电桥法

测量时，调节R1使耳机中声音最小时，电桥即达到平衡，这时有：

严格地讲，交流电桥的平衡，应该是四个臂上阻抗的平衡，对交流电来讲，电导池中的两个电极相当于一个电容器，因此须在R1上并联一个可调电容器Ｃ，以便实现阻抗平衡。2、电导率仪测量原理电导率仪的测量原理完全不同于交流电桥法，它是一种基于“电阻分压”原理的不平衡测量方法。二、电动势测量

1、UJ－25型电位差计测量原理(P51)

采用补偿法或对消法测定电池电动势，测定过程中电路始终保持电流为零，电极及电池反应均处于平衡状态。

电位差计共有三个回路，分别是工作回路、标准回路、待测回路。若Eb’>EN，则有向下方向的净电流，检流计光点偏向一方；若Eb’<EN，则有向上方向的净电流，检流计光点偏向另一方；若Eb’＝EN，则净电流为零，检流计光点位于零处。Eb’＝ib·RN，可通过改变ib值即改变r阻值改变Eb’值。(1)标定(标准化)

将K拨至N处，固定A点位置，这时Eb在RN电阻上的电压降为Eb’，Eb’与EN进行对消，调节电阻r的大小改变Eb’值，当Eb’恰好与EN相等时，检流计G中无电流流过。此时：(2)测量

将K拨至X处，调节B点位置，改变Eb在RX上的电压降Eb’’，当Eb’’与EX恰好相等时，G中无电流流过。则：

由于EN、RN、RX均已知，所以待测电池的电动势EX可从上式中算出，又由于在测定过程中，EX中无电流流过，所以测量值为待测电池的电动势，而不是电压降。

在实际测量中，为防止调节过程中电池流过大电流对电池造成极化现象，电位差计常设计成小的工作电流，例如UJ－25型电位差计的使用如下：(1)标定(标准化)

调节A点位置使RN＝10000EN，其它与上同。则：

(2)测量同上。

为防止有电流持续流过电池造成电池极化，在电路中再加装一粗、细调按钮，进一步减小电流密度。2、UJ－25型电位差计的使用（P53)

电池电动势只能用电位差计测得，电压表(数字电压表)无论内阻多大，总是有微小的电流，数值只能接近于电动势的数值，而不能称为电动势。实验现象判断：(1)标定过程中检流计光点不动的原因是

、

、

。(2)标定过程中检流计光点恒偏向一方的原因是

、

、

。(3)测量过程中检流计光点不动的原因是

、

、

。

(4)测量过程中检流计光点恒偏向一方的原因是

、

。(5)若电位差计的标准回路损坏，怎样测定待测电池的电动势？(6)待测电池电动势测定过程中，由于某种原因使工作电池电压突然降低，所测待测电池电动势有何偏差？(7)能否直接用标准电池对消待测电池？(8)电位差计配以

可以测量温度。3、标准韦斯顿(Weston)电池电动势已知且稳定不变的电池，分饱和式和不饱和式两种。不饱和式：温度系数很小，但可逆性差，一般用于精度要求不高的测量中。

饱和式：可逆性、重现性、稳定性好，一般用于精密测量中，但其温度系数较大，用时须进行温度校正，校正公式为：使用标准电池时须注意事项：①使用温度范围：4～40℃；②不可震动，严禁倒置；③正负极不能接错；④不能做电源用，使用时要极短暂地间歇使用；⑤不能用万用表直接测量标准电池。4、制备电极时注意事项：①电源极性；②电流密度；③电镀液(每种电镀液均需回收至原瓶中)。三.碳钢在(NH4)2CO3溶液中极化曲线的测定在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极或电池反应都是在无限接近平衡状态(即准静态)下进行的，因此电极反应是可逆的，其电势值为平衡值。

但当有电流明显地通过电池时，则电极的平衡状态被破坏，此时电极反应处于不可逆状态，其电势值将偏离平衡值，且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大，其电势值对平衡值的偏离也越来越大。

在有电流通过电极时，由于电极反应的不可逆而使电极电位偏离平衡值的现象称为电极的极化。根据实验测出的数据来描述电流密度与电极电位之间关系的曲线称为极化曲线。也称为伏安曲线。通过极化曲线的测绘，可使我们对电极的极化过程以及金属的腐蚀与保护等加深理解和认识。1、金属的阳极过程金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程：M→Mn++ne

此过程只有在电极电位正于其热力学可逆电位时才能发生。当阳极极化不太大时，阳极过程的速度随着电位变正而逐渐增大，这是金属正常的阳极溶解。但当电极电位正到某一数值时，其溶解速度达到最大，此后，阳极溶解速度随着电位变正反而大幅度地下降，这种现象称为金属的钝化现象。

铁电极相对于饱和甘汞电极的i—V图2、极化曲线图形的说明铁的极化曲线可用铁的电势～pH图解释如下：

铁电极相对于标准氢电极的电位～pH图

铁的极化曲线中A点(-0.8V)相对应铁的V～pH图中的A点(-0.6V)，随着电极电位变大，则Fe开始生成Fe2+,Fe2+浓度逐渐增大，生成Fe(OH)2难溶物，Fe不断腐蚀。达到最高点B(-0.4V)后，由于电极上生成了Fe3O4氧化物，保护了电极，金属的腐蚀迅速减弱。

当电位继续升高至C点(-0.2V)以后，生成了Fe2O3氧化物进一步保护电极，电极上电流很小，呈钝化态，当电极电位升至D点后，由于产生了O2和FeO42-，Fe进一步腐蚀。

3、影响金属钝化的主要因素

(1)溶液的组成：(2)金属的化学组成和结构：各种金属的钝化能力很不相同，以铁、镍、铬为例，铬是易钝化的，镍次之，铁较差。因此在铁中加入适量的铬、镍，可提高钢铁的钝化能力而成为不锈钢。如：铬不锈钢：含Cr>12%；铬镍不锈钢：含Cr>18%、Ni>8%。一般在金属中添加易钝化的金属，可提高合金的钝化能力及钝态的稳定性，提高合金的抗腐蚀能力。(3)外界环境：如温度升高以及搅拌等，可推迟或防止钝化过程的发生，这是由于离子扩散速度加速之故。例如：4、金属的阴极过程金属的阴极过程是指金属作为阴极时，在一定的外电势下发生的阴极还原过程：

Mn++ne→M；在一定外加电压下，也同时发生：

2H++2e→H2

图1图2

铁电极相对于标准氢电极的V～i图

当外加电压不太大时，铁的阴极极化曲线如图1所示；若电压负值继续增大，则曲线如图2所示。5、极化曲线测量由极化曲线可知，极化曲线的测量有两种方法：恒电位法和恒电流法。

(1)恒电位法：将研究电极电位恒定在某定值下，测量其对应的电流值，得一极化曲线。因每一电位下，对应一唯一的电流值，因此恒电位法可得一完整的极化曲线。测量线路：

测量线路采用三电极法。辅助电极的作用是载流。不可用参比电极代替辅助电极，否则参比电极发生极化。研究电极与辅助电极构成电解池；辅助电极可采用惰性电极，不可采用比研究电极活泼的电极。研究电极与参比电极构成原电池。所得极化曲线形式为：(2)恒电流法：将研究电极电流恒定在某定值下，测量其对应的电极电位，得一极化曲线