金属铜的腐蚀

关于金属铜的腐蚀金属腐蚀因素

除温度、介质浓度、温度变化外，气体、微粒对铜腐蚀也有影响,此仅讨论NaCl和SO2对Cu的腐蚀影响及其控制方法第2页,共22页，2024年2月25日，星期天铜性能简介

铜具有优良的性能，如导电性、导热性、耐蚀性，可用做管道、电刷，医学上可用于抗癌第3页,共22页，2024年2月25日，星期天铜表面腐蚀产物

薄膜：大气中，铜及其合金表面会形成一层膜,仅1到几个分子层成因：物理吸附,范德华力或极性力；化学吸附,化学键力区别：物理吸附不明显,化学吸附复杂（气体种类、金属特性、润湿时间）第4页,共22页，2024年2月25日，星期天NaCl:在海洋、工业环境,Cu2O溶解产生铜离子,与氯离子反应形成CuCl2,之后离子配对、再沉积形成碱式氯化铜SO2：铜暴露在含SO2大气中,腐蚀产物主要为硫酸盐,暴露工业大气中则为碱式硫酸铜Cu4(SO4)(OH)6第5页,共22页，2024年2月25日，星期天铜腐蚀：化学腐蚀和电化学腐蚀。NaCl和SO2对Cu腐蚀主要参与电化学过程铜电化学腐蚀主要有阳极铜的金属溶解，阴极多为氧气的还原放电第6页,共22页，2024年2月25日，星期天条件：电解液膜达到20～30个水分子层时，就可以发生电化学腐蚀。达到临界相对湿度后，电解液会吸附大气中气体、微粒等第7页,共22页，2024年2月25日，星期天NaCl、SO2对Cu腐蚀影响NaCl：海洋大气、工业大气SO2：工业大气、有机物燃烧、火山活动差异：沿海地区、重工业地区相对多一点，

内陆地区、非重工业地区相对较少一点第8页,共22页，2024年2月25日，星期天相对湿度影响NaCl溶解铜表面沉积氯化钠后，吸湿性增强，易成膜。在室温下，NaCl吸湿溶解的临界相对湿度为75%，大于超过此临界值，铜表面形成一层NaCl电解液事实上在相对湿度低于75%，也可以形成NaCl电解液第9页,共22页，2024年2月25日，星期天原因：毛细凝聚效应毛细凝聚效应：盐粒和金属表面之间存在缝隙，缝隙促使大气环境中水分以毛细效应吸附在盐粒和金属表面形成的缝隙中并部分溶解氯化钠，使得氯化钠在相对低的湿度条件下仍然可以参与铜的大气腐蚀过程结论：相对湿度越大，铜腐蚀更严重第10页,共22页，2024年2月25日，星期天影响电位分布开尔文探针技术：随着相对湿度的增加以及暴露时间的延长，氯化钠沉降区电位下降，靠近盐粒沉降区域周围的电位高，远离盐粒沉降区域的电位则相对更高一点，即沉降区表现为阳极，更容易引发腐蚀，局部腐蚀盐浓差，氧浓差第11页,共22页，2024年2月25日，星期天铜暴露在大气环境下，先生成CuO和Cu2O,甚至更复杂，氧化物附着在铜表面形成一层氧化膜当环境中含有大量Cl-时，可通过Cu2O的溶解,产生铜离子，与Cl-反应形成CuCl2，通过许多随后的溶解、离子配对和再沉积步骤形成Cu2Cl2（OH）3反应：Cu2O（s）+4Cl-+2H+→2CuCl-2+H2O2Cu++Cl-+3H2O→Cu2Cl2（OH）3+3H+

第12页,共22页，2024年2月25日，星期天NaCl、SO2共存时铜腐蚀

存在形式：SO2吸附沉降在铜表面电解液时，以水和二氧化硫（SO2·H2O）、亚硫酸氢根（HSO3-）、亚硫酸根（SO32-)大气中的SO2溶解于水膜中降低了水膜的pH值，增强了电解液的导电性，加速了铜腐蚀产物的生成，其中由于氯化钠的存在使得SO2形成硫酸的途经多样化。一般条件下SO2与NaCl协同作用下铜的主要腐蚀产物是Cu4SO4（OH）6，CuO2，CuSO4，Cu2Cl（OH）3第13页,共22页，2024年2月25日，星期天在酸性电解液中，局部稳定性较差的Cu2O被破坏，而表面阳极破坏处为腐蚀微电池的阳极区，促使铜发生腐蚀溶解生成溶解度更小的Cu4SO4（OH）6结论：SO2促进了碱式氯化铜和碱式硫酸铜的生成第14页,共22页，2024年2月25日，星期天二次扩展现象铜的大气腐蚀，电化学机理，附着在铜表面的水珠中央发生阳极溶解，而在水珠的边缘区域发生电解液的二次扩散现象水珠边缘及二次扩展区域电解液层较薄，氧气容易扩散到金属表面，阴极反应更加倾向于在水珠边缘以及二次扩展区域内发生，这样就在水珠边缘以及二次扩展区域建立电偶，阳极过程主要发生在水珠区域内，阴极过程主要发生在二次扩展区域，同时SO2使PH减小使得铜表面/电解液的界面张力改变很小，抑制了二次扩展第15页,共22页，2024年2月25日，星期天铜在人造污染介质中的腐蚀失重与试验时间的关系曲线第16页,共22页，2024年2月25日，星期天1.0.1mol/LNaCl2.1mol/LNaCl3.0.01mol/LNaHSO3

4.0.1mol/LNaHSO35.0.01mol/LNaHSO3+0.01mol/LNaCl6.0.1mol/LNaHSO3+0.1mol/LNaCl第17页,共22页，2024年2月25日，星期天结论：SO2和NaCl均可加速铜的大气腐蚀速率，单独而言SO2对铜腐蚀影响更大NaCl和SO2会使腐蚀过程多样化，腐蚀产物的多样化，两者同时存在时腐蚀更严重第18页,共22页，2024年2月25日，星期天腐蚀形貌图样第19页,共22页，2024年2月25日，星期天防护措施由于金属是在一定的条件下使用的，因此材料结构形状、大气环境不可改变，因此防护方法主要从铜表面入手合金化：掺入Si、Gr、Al、Mn等其他元素形成合金，表面氧化成膜表面涂镀：在铜表面通过表面工程技术添加防护镀层，可隔离金属与环境之间的接触，延长铜寿使用寿命，如：陶瓷、油漆涂层第20页,共22页，2024年2月25日，星期天