考前必读系列丛书 化学考前指导：选考化学物质结构与性质题考前指导

学必求其心得，业必贵于专精学必求其心得，业必贵于专精学必求其心得，业必贵于专精一、原子结构与元素性质的关系例1（1）写出基态As原子的核外电子排布式____________、基态碳原子的电子排布图________________，根据元素周期律，原子半径GaAs，第一电离能GaAs。(填“大于”或“小于”)（2）镍元素基态原子的电子排布式为,3d能级上的未成对电子数为；①C、N、O;②N、S、P；③C、N、Si；④N、O、F的第一电离能由大到小的顺序为；电负性:H、O、S电负性由大到小的顺序是。B和N相比,电负性较大的是;BN中B元素的化合价为；从电负性角度分析，C、Si和O元素的非金属活泼性由强至弱的顺序为。(3）铬，铜，铁，锰等原子的基态电子排布式，氯元素的基态原子的价电子层排布式是__________________________________________，与铬同周期的所有元素的基态原子中最外层电子数与铬原子相同的元素有（填元素符号），第一电离能I1（C）、I1(N)、I1(O）由大到小的顺序为________________.一电离能从左往右一般逐渐增大，但IA〈ⅡA>ⅢA；ⅣA〈ⅤA〉ⅥA,同主族从上往下第一电离能逐渐减小；同周期电负性从左往右逐渐增大，同主族从上往下电负性逐渐减小。（3）24号Cr元素核外24个电子,最后6个电子的排布有两种可能：3d44s2或3d54s1。根据半满、全满规则可知后者更稳定。同理,可知最外层只有1个电子的除了K,还有3d104s1的Cu；同一周期主族元素，从左到右第一电离能呈增大趋势,但氮原子价层电子排布式为2s22p3,2p轨道达到半充满稳定结构，故氮的第一电离能大于氧。【答案】（1）1s22s22p63s23p63d104s24p3（或3d104s24p3)，，大于；小于（2）1s22s22p63s23p63d84s2(或3d84s2），2，①N>O〉C、②N〉P>S、③N>C>Si、④F〉N>O；O>S>HN＋3O＞C＞Si(3）铬:1s22s22p63s23p63d54s1；铜：1s22s22p63s23p63d104s1；铁：1s22s22p63s23p63d64s2；锰：1s22s22p63s23p63d54s2；3s23p5;K、Cu；I1（N）＞I1（O)＞I1(C)【答题指导】在高考中常见的命题角度有原子核外电子的排布规律及其表示方法、原子结构与元素电离能和电负性的关系及其应用。在高考试题中，各考查点相对独立，难度不大。(1）第四周期元素原子或离子电子排布式的书写：原子结构的考查,应注意看清是原子的电子排布式、离子的电子排布式、价电子排布式还是电子排布图等。第四周期的元素从K开始数，数到几，外围电子数就是几，例如Fe,从钾开始数到铁为8，其电子排布式为3d64s2；Se，从钾开始数到Se为16，其电子排布式为3d104s24p4.符号电子排布式25Mn2＋1s22s22p63s23p63d525Mn1s22s22p63s23p63d54s234Se1s22s22p63s23p63d104s24p428Ni2＋1s22s22p63s23p63d828Ni1s22s22p63s23p63d84s231Ga1s22s22p63s23p63d104s24p130Zn1s22s22p63s23p63d104s229Cu＋1s22s22p63s23p63d1029Cu1s22s22p63s23p63d104s126Fe2＋1s22s22p63s23p63d626Fe1s22s22p63s23p63d64s224Cr1s22s22p63s23p63d54s1（2）常见元素的第一电离能和电负性大小比较：第一电离能的考查，特别注意第ⅡA和ⅤA族的特殊性。在元素周期表中，元素的第一电离能从左到右有增大的趋势，从上往下逐渐减小、电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小；同周期主族元素，第ⅡA族（ns2)全充满、ⅤA族（np3）半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的ⅢA和ⅥA族元素。注意常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如HClO中Cl为＋1价、O为－2价,可知O的电负性大于Cl。第一电离能大小比较N＞O＞C、P＞S＞Si、Mg＞Al＞Na、F＞Cl＞Br电负性大小比较F＞O＞N＞C、Li＞Na＞K【变式练习】1。（1）基态Co原子核外电子排布式为__________________,C、N、O三种元素的第一电离能由大到小的顺序为______(用具体元素符号表示）.（2）基态Fe3＋的M层电子排布式为____________，铝原子核外自旋方向相同的电子最多有________个，与铝同族的第四周期元素原子的价电子排布式为______，基态磷原子的核外电子运动状态共有________种，其价电子排布式为__________________.在硼、氧、氟、氮中第一电离能由大到小的顺序是____________________（用元素符号表示)。（3)基态Ge原子的核外电子排布式为_______,有__个未成对电子。光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________________。（4)镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对电子数为________。元素铜与镍的第二电离能分别为:ICu＝1958kJ·mol－1、INi＝1753kJ·mol－1,ICu〉INi的原因是____________________________________。（3）Ge是32号元素,与碳元素是同一主族的元素，在元素周期表中位于第四周期=4\＊ROMANIVA族；基态Ge原子的核外电子排布式为4s24p2，也可写为3d104s24p2;在其原子的最外层的2个4s电子是成对电子，位于4s轨道,2个4p电子分别位于2个不同的4p轨道上，所以基态Ge原子有2个未成对的电子；光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。元素的非金属性越强，其吸引电子的能力就越强，元素的电负性就越大.元素Zn、Ge、O的非金属性强弱顺序是:O＞Ge＞Zn，所以这三种元素的电负性由大至小的顺序是O＞Ge＞Zn。（4）镍是28号元素，位于第四周期，第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2,3d能级有5个轨道，先占满5个自旋方向相同的电子，剩余3个电子再分别占据三个轨道,电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2；铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子，所以ICu>INi。【答案】（1)1s22s22p63s23p63d74s2或3d74s2N＞O＞C（2)3s23p63d574s24p1153s23p3F＞N＞O＞B（3）3d104s24p2;2；O＞Ge＞Zn（4）1s22s22p63s23p63d84s2或3d84s2；2；金属；铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子二、分子结构与性质例2（1）NHeq\o\al(－，2）的空间构型为，中心原子的杂化类型是.与NOeq\o\al（＋,2)离子互为等电子体的是，NOeq\o\al(＋,2）离子中氮原子轨道杂化类型是杂化，Oeq\o\al（2＋,2)离子互为等电子体的是，1molOeq\o\al(2＋,2）中含有的π键数目为NA。硅烷（SinH2n＋2）的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是____________________________。（2）在①苯、②CH3OH、③HCHO、④CS2、⑤CCl4五种有机溶剂中，碳原子采取sp2杂化的分子有（填序号），CS2分子的空间构型是。富勒烯（C60）的结构如图，其分子中碳原子轨道的杂化类型为；1molC60分子中σ键的数目为。（3)尿素分子中C、N原子的杂化方式分别是。氧元素与氟元素能形成OF2分子，该分子的空间构型为。N4分子是一种不稳定的多氮分子，这种物质分解后能产生无毒的氮气并释放出大量能量,能被应用于制造推进剂或炸药.N4是由四个氮原子组成的氮单质，其中氮原子采用的轨道杂化方式为sp3,该分子的空间构型为，N-N键的键角为.三聚氰胺是一种含氮化合物,其结构简式如图。三聚氰胺分子中氮原子轨道杂化类型是；1mol三聚氰胺分子中σ键的数目为三聚氰胺的相对分子质量与硝基苯的相近，但三聚氰胺的熔点比硝基苯的高,其原因是________________。（2）苯是平面形结构，碳原子采取sp2杂化；CH3OH是四面体结构,碳原子采取sp3杂化；HCHO是平面形结构,碳原子采取sp2杂化;CS2是直线形，碳原子采取sp杂化；CCl4是正四面体结构,碳原子采取sp3杂化;根据富勒烯的结构图可知C原子形成了2个碳碳单键和1个碳碳双键,即3个σ键，所以C原子杂化方式为sp2；1个C原子形成3个σ键，每个σ键被两个C原子共用,所以1molC60分子中σ键的数目为:3×1/2×60NA＝90NA；（4）尿素(H2NCONH2）分子中C原子含有3个σ键且不含孤电子对，所以其杂化方式为sp2，N原子含有3个σ键且含有一个孤电子对，所以N原子采用sp3杂化，由价层电子对互斥理论可知,OF2分子的空间构型为V形；N4中氮原子的轨道杂化方式为sp3，其空间构型与P4（白磷）相似,空间构型应为正四面体结构，N—N键的键角为60°；氨基上N原子价层电子对个数是4且不含孤电子对,则N原子采用sp3杂化；氮碳双键两端的N原子含有两个σ键和一个孤电子对，N原子采用sp2杂化；1个三聚氰胺分子中σ键个数是15NA,所以1mol三聚氰胺分子中σ键的数目为15NA，氢键导致物质的熔沸点升高,三聚氰胺分子间能形成氢键，导致其熔沸点高于硝基苯。【答案】（1）“V”型sp3CO2spN22硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大,分子间作用力增强,熔沸点升高(2)①③直线型sp290NA（或90×6。02×1023)（3）sp2、sp3V形正四面体60°sp2、sp315NA由于分子间形成氢键【答题指导】分子结构与性质在高考中的常见命题角度有围绕某物质判断共价键的类型和数目、分子的极性、中心原子的杂化方式、微粒的立体构型、氢键的形成及对物质的性质影响等,考查角度较多，但各个角度独立性大，难度不大。（1）σ键和π键的判断方法：有些题目常考查物质所含σ键和π键，需正确书写物质的结构式进行分析。单键均为σ键，双键、三键中只有一个为σ键，其余为π键.共价单键全为σ键,双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。(2）分子或离子中中心原子的杂化轨道类型的判断方法：看中心原子有没有形成双键或三键。如果有1个三键，则其中有2个π键，用去了2个p轨道，则为sp杂化，如果有1个双键则其中有1个π键，则为sp2杂化,如果全部是单键，则为sp3杂化；由分子的空间构型结合价电子对互斥理论判断,没有填充电子的空轨道一般不参与杂化，1对孤电子对占据1个杂化轨道。如NH3为三角锥形，且有一对孤电子对，即4条杂化轨道应呈正四面体形，为sp3杂化。分子中心原子的杂化方式CH4:sp3；NH3:sp3；H2O：sp3；（金刚石)：sp3；（单层石墨):sp2；CH3CHO中甲基碳：sp3；醛基碳：sp2；BCl3:sp2;NCl3：sp3；CH3OH中C原子：sp3；HC≡CH中C原子：sp（3）常见杂化轨道类型与分子构型如下:杂化轨道类型分子构型示例sp直线形CO2、BeCl2、HgCl2sp2平面三角形BF3、BCl3、SO3、HCHO平面形C2H4Ⅴ形SO2sp3等性杂化正四面体CH4、CCl4、NHeq\o\al（＋,4)不等性杂化三角锥形NH3、PCl3Ⅴ形H2S、H2O（3)分子组成和分子极性的关系：对于ABm型分子,A为中心原子，若A上有未成键电子对（孤对电子），则ABm分子为极性分子，如H2O、NH3中O、N上分别有2对、1对孤对电子；若A上无未成键电子对（孤对电子)，则ABm分子为非极性分子，如CH4、CO2、BF3中C、C、B上均无孤对电子；多原子分子中，若中心原子的化合价的绝对值等于该元素的价电子数(最高正价)时，该分子为非极性分子。分子组成极性分子非极性分子三原子分子H2O、SO2极性键V形CS2、CO2极性键直线形四原子分子NH3极性键三角锥形BF3极性键平面正三角形五原子分子CH3Cl极性键四面体CH4、CCl4极性键正四面体（4）等电子原理：运用等电子体知识,理解物质中原子的杂化方式和空间结构，以及电子式的书写方法等.等电子体的条件构成微粒的原子总数和价电子总数相同空间结构等电子体的性质相似,结构上也存在某些相似性，如NHeq\o\al(＋，4）、CH4互为等电子体，其结构皆为正四面体形。常利用等电子原理判断一些简单分子或离子的立体构型及轨道杂化方式。如CO2、N2O、OCN—、SCN-为等电子体,结构相似，为直线形，中心原子轨道杂化方式为sp杂化10电子分子和原子：Ne、HF、H2O、NH3、CH4等；离子:F—、OH-、H3O+、NH2—、NHeq\o\al（＋，4）、N3—、O2-、Na+、Mg2+、Al3+等,其中HF与OH-、H2O与NH2—、NH3与H3O+、CH4与NHeq\o\al(＋,4)互为等电子体14电子分子和原子:Si、N2、CO、C2H2等，离子：C22—（CaC2)等，其中N2、CO、C22-互为等电子体18电子分子和原子：Ar、HCl、H2S、PH3、SiH4、F2、H2O2、N2H4（肼)、C2H6（乙烷)、CH3OH等，离子:Cl—、HS-、S2-、K+、Ca2+等，其中HCl与HS-互为等电子体(5）三种作用力及对物质性质的影响：范德华力氢键共价键作用微粒分子H与N、O、F原子强度比较共价键＞氢键＞范德华力影响因素组成和结构相似的物质,相对分子质量越大，范德华力越大形成氢键元素的电负性原子半径对性质的影响影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质分子间氢键使熔、沸点升高，溶解度增大键能越大，稳定性越强【变式练习】2。利用工业废铁粉（主要成分为Fe3O4、Fe)与硫酸反应可制备硫酸盐。（1）Fe2+基态核外电子排布式为。（2)FeSO4隔绝空气受热分解生成SO2、SO3、Fe2O3。SO2分子的空间构型为,其中S原子的杂化类型为，与SO3互为等电子体的离子与分子分别为、(填化学式）。(3）苯酚可以与Fe3+发生显色反应。1mol苯酚中含有σ键的数目为。(4）Fe(CO)5与NH3在一定条件下可合成一种具有磁性的氮化铁。NH3分子中氮原子杂化轨道类型为;1molFe（CO)5分子中含有σ键的数目为。（5）Fe3O4具有反尖晶石结构。某化合物MgxAlyOz与反尖晶石结构相仿，其结构如下图所示，它由下列A、B方块组成。该化合物的化学式为.个共价键和一个孤电子对,N原子轨道的杂化类型是sp3；Fe(CO)5分子中含5个配位键，配体CO内含有1个碳氧三键,所以1molFe（CO)5分子中含有σ键的数目为10mol。(5）A方块中Mg有1个位于中心、4个位于顶点,而O原子全部位于体内，故1个A中含有个Mg和4个O；B中Mg原子位于顶点，O原子和Al原子全部位于体内，故1个B中含有个Mg、4个O和4个Al,由化合物的结构可看出含有4个A和4个B，故该结构中含有Mg：×4=8个，含有O:(4+4）×4=32个,含有Al：4×4=16个，故化学式为MgAl2O4.【答案】（1）1s22s22p63s23p63d6(或3d6）(2）V形sp2杂化NO3—(或CO32-)BF3(或COCl2)(3)13mol（4）sp310mol（5）MgAl2O4三、晶体结构与性质例3(1)晶胞有两个基本要素：①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为（0，0,0）;B为（，0，)；C为（，，0).则D原子的坐标参数为______。②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76pm，其密度为__________g·cm—3（列出计算式即可).③GaF3的熔点高于1000℃,GaCl3的熔点为77。9℃，其原因是__________________。（2)单质铜及镍都是由______键形成的晶体。某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为_____.②若合金的密度为dg/cm3，晶胞参数a=________nm。③第ⅡA族金属碳酸盐分解温度如下：BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解温度100℃540℃960℃1289℃1360℃分解温度为什么越来越高?_______________________。（3）GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm—3，其晶胞结构如左图所示.该晶体的类型为________________，Ga与As以________键键合.Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol-1和MAsg·mol-1，原子半径分别为rGapm和rAspm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为___________。甲烷晶体的晶胞如右图所示,该晶胞中含有个甲烷分子,此晶体在常温、常压下不能存在的原因______________________。【解析】（1）①根据各个原子的相对位置可知，D在各个方向的1/4处，所以其坐标是（，，)；根据晶胞结构可知，在晶胞中含有的Ge原子数是8×1/8+6×1/2+4=8，所以晶胞的密度=cm3；③由于GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，所以离子晶体GaF3的熔沸点高.（2）铜和镍属于金属，则单质铜及镍都是由金属键形成的晶体;①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为6×1/2=3，镍原子的个数为8×1/8=1，则铜和镍原子的数量比为3：1；②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，若合金的密度为dg/cm3,根据ρ=m÷V，则晶胞参数a=nm；③在离子晶体中，离子半径越小晶格能越大，所以在第ⅡA族金属碳酸盐中，阳离子半径越小对氧的吸引力越大，就越容易导致碳酸根的分解，所以在第ⅡA族金属碳酸盐中，随着原子序数的增加，原子半径增大，碳酸盐的分解温度也增大。(3)GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm—3,其晶胞结构如图所示,熔点很高，所以晶体的类型为原子晶体，其中Ga与As以共价键键合.根据晶胞结构可知晶胞中Ca和As的个数均是4个，所以晶胞的体积是。二者的原子半径分别为rGapm和rAspm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为×100％＝；根据图像知，甲烷分子间靠分子间作用力结合,所以甲烷晶体为分子晶体,而分子晶体熔沸点在常压下很低,且甲烷的相对分子质量很小，分子间作用力很小，所以在常温常压下甲烷以气体形式存在而不能形成晶体。【答案】（1)①(，，）；②③由于GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，所以离子晶体GaF3的熔沸点高（2）金属;①3：1；②③阳离子半径越小对氧的吸引力越大，夺取氧的能力越强（3)原子晶体；共价键；4甲烷分子间靠分子间作用力结合，所以甲烷晶体为分子晶体，而分子晶体熔沸点在常压下很低，且甲烷的相对分子质量很小，分子间作用力很小【答题指导】物质结构与性质在高考中常见的命题角度有晶体的类型、结构与性质的关系，晶体熔沸点高低的比较,配位数、晶胞模型分析及有关计算等是物质结构选考模块的必考点。物质结构与性质的难点就是涉及到晶胞特点的计算类题目，有的同学不熟悉常见晶体的晶胞类型，涉及有关晶胞的计算时,不注意单位的换算.如面心立方晶胞与体心立方晶胞的配位数不同；晶胞参数给定单位是nm或pm时，忽略换算成cm。（1）有关晶胞各物理量的关系：对于立方晶胞，可简化成下面的公式进行各物理量的计算:a3×ρ×NA＝n×M，a表示晶胞的棱长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的值，n表示1mol晶胞中所含晶体的物质的量,M表示摩尔质量,a3×ρ×NA表示1mol晶胞的质量。（2）均摊法计算晶胞中微粒数目：在使用均摊法计算晶胞中粒子个数时，要注意晶胞的形状，不同形状的晶胞，应先分析任意位置上的一个粒子被几个晶胞共用，如六棱柱晶胞中，顶点、侧棱、底面上的棱、面心、体心依次被6、3、4、2、1个晶胞所共有。（3）物质熔沸点高低比较规律:比较类型比较规律不同类型晶体原子晶体>离子晶体>分子晶体，金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔点很高,汞、铯等熔点很低同类晶体原子晶体看成键原子半径和，半径和越小,晶体的熔、沸点越高、硬度越大离子晶体依据静电原理进行分析，一般地说，阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强，相应地晶格能越大，熔、沸点越高分子晶体注意,组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,熔沸点越高(若分子间存在氢键,则含有氢键的熔、沸点高些).组成和结构不相似的分子晶体（相对分子质量接近），分子的极性越大，其熔、沸点越高。如CO〉N2，CH3OH>CH3CH3金属晶体看金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如熔、沸点：Al>Mg>Na（4）晶胞求算:若1个晶胞中含有x个微粒，则1mol晶胞中含有xmol微粒,其质量为xMg(M为微粒的相对原子质量)；又1个晶胞的质量为ρa3g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离），则1mol晶胞的质量为ρa3NAg,因此有xM＝ρa3NA.求晶胞密度方法如下：【变式练习】3.（1)金属镍与镧(La）形成的合金是一种良好的储氢材料,如图是一种镍镧合金储氢后的