化学工艺学：水解和水合

第四节水解和水合一、概述

1.水解（1）定义水解系指无机或有机化合物与水作用起分解反应的过程。例如由于产物之一引入羟基（-OH），故水解有时又称为羟基化。水解分为纯粹水解、酸水解、碱水解、碱熔融水解和酶水解常用的水解剂有酸、碱、酶。返回（2）应用规模较大者有天然油脂水解制脂肪酸（全世界生产能力达2.9Mt/a），淀粉、薯类等水解制溶剂（乙醇、丙酮、丁醇等），生产量也达数十万吨/a。此外，利用水解制精细化学品等产量也不小。有机化工反应单元工艺——烷基化（3）水解机理酯类水解机理a在碱（通常用NaOH）催化下b在酸的催化下，酯类的水解机理有机化工反应单元工艺——烷基化卤代烃的水解机理a.总反应式b.双分子反应机理c.单分子反应机理有机化工反应单元工艺——烷基化2.水合（1）定义系指将水分子加入到反应物分子内的过程。（2）加入方法a.形成水化物例如

b.H+和OH-加入不饱和键的两侧例如有机化工反应单元工艺——烷基化

在烯烃中，由于双键上的仲碳原子和叔碳原子比伯碳原子活泼，可优先接上OH-生成仲醇和叔醇，例如（3）应用应用场合比水解多，重要者有烯烃制醇、乙炔制乙醛、环氧乙烷制乙二醇、腈类制胺（如由丙烯腈制丙烯酰胺）等。二、油脂水解制甘油和脂肪酸1.工艺原理（1）油脂简介油脂（天然油脂的简称）是各种脂肪酸甘油酯的总称。（2）水解反应常用酸或碱作水解剂（3）反应条件反应温度油脂的水解速率取决于温度。低温时要用催化剂来加速水解速度，高温（200℃以上）时反应物碰撞机会增大，而且油脂在水中溶解度增大，水的解离（生成H+）速率也明显增加。此时无催化剂也能进行水解反应。但超过260℃，除主反应外，还会发生油脂或甘油的裂解、聚合等副反应。使脂肪酸得率下降，产品色泽加深，气味加重。压力加压时水解反应影响不大。即在设定温度下，压

力要求保证系统是液态。有机化工反应单元工艺——烷基化2.生产过程和工艺流程（1）生产方法已工业化的有酸化法、分解剂法、皂化-酸化法、分批热压触媒法、热压无触媒法、高温无触媒水解法和酶分解法。目前较先进的方法是热压无触媒法和高温无触媒法。有机化工反应单元工艺——烷基化（2）热压无触媒法（又称中压法）热压无触媒间歇法工艺流程见图5-4-01有机化工反应单元工艺——烷基化图5-4-01热压釜间歇分解工艺流程图

热压无触媒连续水解法工艺流程见有机化工反应单元工艺——烷基化图5-4-02热压无触媒连续水解工艺流程图（3）高温无触媒法又称高压无触媒水解法，是目前世界上最先进的是单塔式高压无触媒连续水解法。工艺流程示于图5-4-03。图5-4-03Lurgi单塔逆流水工艺流程单塔逆流水解工艺技术经济指标示于表5-4-01。有机化工反应单元工艺——烷基化三、乙烯水合制乙醇

1.生产方法评述（1）硫酸水合法酯化水解（2）直接水合法有气相法和液相法两种。已工业化的只是气相法。

有机化工反应单元工艺——烷基化工艺条件：t=250℃，p=7.0MPa，n(H2O)/n(C2H4)=0.6:1，以磷酸/硅藻土为催化剂。乙烯单程转化率5%左右。选择性94%~95%。优点是没有废酸产生，环境污染比硫酸法小得多。缺点是转化率低，乙烯需循环使用。2.气相直接水合法工艺原理

（1）化学反应主反应：副反应：

化学平衡：平衡常数lgKp=2100/t-6.195平衡转化率与温度和压力的关系示于图5-4-04。有机化工反应单元工艺——烷基化图5-4-04乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系n(H2O)/n(C2H4)=1:1(2)反应机理在磷酸/硅藻土催化剂上,乙烯气相水合机理为:(3)催化剂有无机酸及其盐类、酸性氧化物、杂多酸类以及强酸性离子交换树脂等。但目前几乎全部采用磷酸/硅藻土催化剂。3.气相直接水合法工艺条件的选择（1）反应温度受使用催化剂限制，对磷酸/硅藻土催化剂而言，适宜的反应温度为250~300℃。（2）反应压力提高反应压力对热力学平衡和加快反应速率都有利。当反应温度为280℃，n（水）/n（乙烯）=0.6:1时，为保持酸膜中w（磷酸）≥75%，系统总压力应保持在7.0MPa左右。（3）n（水）/n

（乙烯）比如图5-4-05所示为乙烯转化为乙醇的量与n（水）/n（乙烯）比的关系，如图5-4-06所示为副反应与n（水）/n（乙烯）比的关系图5-4-05n（水）/n（乙烯）比对乙烯水合过程的影响曲线图5-4-06n（水）/n（乙烯）比对生成副反应的影响曲线（4）循环气中乙烯浓度循环气中乙烯的适宜浓度为ψ（乙烯）=85%~90%。（5）乙烯空速一般选择2000h-1；4．乙烯气相直接水合法工艺流程分成合成、精制和脱水三个部分。工艺流程图示于图5-4-07（1）合成（2）精制部分1）萃取分离出乙醚和乙醛，萃取剂为水；2）乙醇的提浓和精制。（3）脱水用带水剂（如苯、甲苯等）将浓度为w（乙醇）=95%的乙醇中的水以三元共沸物形式带走，制得无水乙醇。有机化工反应单元工艺——烷基化表5-4-02示出了乙烯直接法生产乙醇的消耗定额。有机化工反应单元工艺——烷基化5.水合反应器图5-4-08示出了水合反应器的示意图图5-4-08水合反应器的示意图四、环氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是生产聚酯树脂的主要原料，也用作防冻剂。乙二醇可有多种生产方法，但大部分由环氧乙烷经水合反应制得。1.乙二醇生产方法综述（1）以乙烯为原料合成乙二醇的生产方法a.环氧乙烷（EO）直接水合法有机化工反应单元工艺——烷基化b.环氧乙烷催化水合法使用氟磺酸、离子交换树脂、季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂，以及负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物等为水合催化剂。c.碳酸乙烯酯（EC）水解合成法表5-4-03列出了上述三种乙二醇生产工艺的技术经济指标的比较。d.乙二醇和碳酸二甲酯联产法e.乙烯直接合成法哈尔康（Halcon）法有机化工反应单元工艺——烷基化帝人（Teijin）法又称乙烯氧氯化法仓敷人丝法（2）以合成气为原料合成乙二醇的生产方法a.直接合成法b.间接合成法氧化偶联法

雪弗隆（Chevron）公司法有机化工反应单元工艺——烷基化甲醛二聚法有机化工反应单元工艺——烷基化2.环氧乙烷合成乙二醇工艺原理（1）化学反应

主反应：有机化工反应单元工艺——烷基化（2）反应机理非催化水合机理用质子酸（H+）作催化剂的反应机理：3.环氧乙烷水合工艺条件的选择（1）原料配比在t=90~95oC，EO转化率为95%。w（硫酸）=0.5%时，n（水）/n（EO）对主副产品分布的影响示于表5-4-04。有机化工反应单元工艺——烷基化（2）水合温度由水合速率确定，通常为150~220℃。（3）水合压力由水合温度决定，通常为1.0~2.5MPa。（4）水合时间环氧乙烷水合是不可逆反应，转化率可接近100%，达到这个转化率反应就可告结束。在t=150~200℃，p=1.0~2.5MPa条件下，相应的水合时间为35~20min。有机化工反应单元工艺——烷基化4.工艺流程环氧乙烷加压水合制乙二醇工艺流程分成反应、浓缩和精制三个工序，示于图5-4-09。有机化工反应单元工艺——