2.4化学平衡课件

一.化学反应的可逆性（Reversibility）、可逆反应（Reversiblereactions）2.4化学平衡可逆反应

在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进行的反应。

1.化学平衡的定义二、化学平衡的概念N2O4(g)

2NO2(g)表3.1N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K）次序起始浓度浓度变化平衡浓度[NO2]2/[N2O4]

/mol·dm-3/mol·dm-3/mol·dm-31从反应N2O40.100-0.0600.040

0.36物开始NO2

0+0.1200.120

2从产物N2O40+0.0140.014

0.37开始NO20.100-0.0280.072

3从反应混N2O4

0.100-0.0300.072

0.37合物开始NO20.100+0.0600.160

结论：平衡时

[NO2]2/[N2O4]不变，即达到一个“常数”—称为“平衡常数”（K）。

N2O4(g)

2NO2(g)

K=

[NO2]2/[N2O4]

=0.37mol/L（373K）

（1）定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“化学平衡常数”。符号：K

。这一规律称为“化学平衡定律”。

2.平衡常数（Equilibriumconstants）（2）平衡常数的意义

表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。

K↑，正反应彻底↑。

通常：K>107，正反应单向

K<10-7，逆反应单向

K=10-7

107，可逆反应注意：①平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关（见表3.1）。N2O4(g)

2NO2(g)T/K273323373

Kc5×10-42.2×10-23.7×10-1

②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)K=3.6

1024(298K)K很大，但R.T.反应速率很小。③反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中。④平衡常数的书写形式和数值与方程式写法有关。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

Kp=p2

(NH3)/[(p

(N2)p3

(H2)]

½N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

Kp

’=p(NH3)/[(p½

(N2)p3/2

(H2)]

Kp=(Kp’)2⑤稀的水溶液反应，[H2O]不写在平衡常数表达式中。例：Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+

K=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-]

1.平衡常数的分类（1）经验平衡常数（实验平衡常数）：Kc,Kp,K杂（K）（2）标准平衡常数：(或相对平衡常数Kr）

Kø（三）经验平衡常数与标准平衡常数物理量=纯数x量纲(SI制）

c=0.25mol·dm-3(c/mol·dm-3

=0.25)p=30.45kPa(p/kPa

=30.45)

x=0.45(量纲=1)pH=8.63(量纲=1)（1）经验平衡常数（实验平衡常数）：Kc,Kp,Kx,K杂例1：Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+

Kc

=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-]=2.0×105(mol·dm-3)3有量纲!例2：N2O4(g)=2NO2(g)Kp

=

p2(NO2)

/p(N2O4)=1116kPa（373K）有量纲!经验平衡常数有量纲!不直接与热力学有联系！经验平衡常数存在两大问题:

①多值性;②△n≠0时，量纲≠1.（2）标准平衡常数Kø：

(或相对平衡常数Kr）为了澄清经验（实验）平衡常数多值性、量纲≠1引起的混乱，

引入“标准平衡常数”的概念。定义：“标准压力”为p

ø

“标准（物质的量）浓度”为c

ø

SI制规定：p

ø=1×105Pa（旧：101325Pa）c

ø=1mol·L-3

则混合气体中气体i的相对分压为:pir=

pi/p

ø溶液中溶质i的相对（物质的量）浓度为：cir=

ci/c

ø

(上标r–relative相对的)显然：pir、cir、bir量纲为1、单值！对于溶液反应：aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+eE(aq)

标准平衡常数为：Kø

=([cDr]d[cEr]e)/([cAr]a[cBr]b)=

Kc×(c

ø)-△n

(△n=d+e-a-b)对于气相反应：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

标准平衡常数为Kø

=([pDr]d[pEr]e)/([pAr]a[pBr]b)=

Kp×(p

ø)-△n

=Kc(RT)△n(p

ø)-△n(△n=d+e-a-b)对于多相反应aA(g)+bB(aq)=dD(s)+eE(g)

标准平衡常数为：Kø

=([pEr]e)/([pAr]a[cBr]b)

Kcr、Kpr、K杂r统一为Kø

（或

Kr

）：

①量纲为1，②在SI制中单值。关于“平衡常数”的要求：①两套平衡常数都要掌握。②计算“平衡转化率”或某反应物（或产物）浓度（或分压）时，两套平衡常数均可以用，且用Kc、Kp

、

K杂（经验平衡常数）更方便，故IUPAC未予废除。③只有Kø（或

Kr）才具有热力学含义。例如，△Gø=-RTlnK，只能用Kr（或

Kø

）。1.封闭体系、恒温，才可建立平衡；2.动态平衡，净反应为零。3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。4.反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。5.化学平衡可以从正逆反应两个方向达到，即无论从反应物开始还是由生成物开始，均可达到平衡。6.当体系达到化学平衡时，只要外界条件不变，无论经过多长时间，各物质的浓度保持不变。2.化学平衡的特征×100％求反应物的平衡转化率平衡时某反应物已转化的量α%=该反应物的初始量（四）反应的自由能变化与平衡常数的关系1、Van’tHoff化学反应等温式对于反应：aA+bB=dD+eE定义任意状态的反应商

：

Q

=[(cE

r)e(cDr)d/(cAr)a(cBr)b]

Van’tHoff化学反应等温式:

△rGm

=△rGmø+RTlnQ

(封闭体系、等温、不做非体积功)

热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程），它表明了任意状态的△G与△G

ø和T的关系，提供了任意状态下判断反应自发性的依据。

平衡状态:△rGm

=0,Q

=Kø

△rGmø=-RTlnKø

（△rGmø

Kø

）而△rGmø=∑

i△fGiø（二）Van’tHoff等温式的应用

把△rGmø=-RTlnKø代入

△rGm

=△Gmø+RTlnQ

得：△rGm

=-RTlnKø

+RTlnQ

△rGm

=RTln（Q

/Kø

）结论：

△rGm

=RTln（Q

/Kø

）

△rGm

Q

与Kø关系反应自发性

0

Q

=Kø

平衡状态

＜0Q

＜Kø

正反应自发＞0Q

＞Kø

逆反应自发2、多重平衡原理（1）

2个方程式相加，则：△rGmø

=△rGmø1

+△rGmø2

把△rGm

ø=-RTlnKø

代入:

Kø

=Kø1

Kø2（2）2个方程式相减，则：△rGmø

=△rGmø1

-△rGmø2

Kø

=K1ø

/K2ø例.SO2+½O2=SO3(1)

△rGmø1=-70.9kJ.mol-1,

Kø1=2.8×1012

NO2=NO+½O2(2)

△rGmø2=+35.3kJ.mol-1,

Kø2=6.3×10-7

方程(1)+(2)：

SO2+NO2=NO+SO3

△rGmø，Kø

△rGmø

=△rGmø1

+△rGmø2

=-35.6kJ.mol-1

Kø

=K1

K2

=1.8×106“化学平衡”的移动：反应条件（温度、压力或浓度）改变，正反应速率≠逆反应速率，化学平衡被破坏（△G

≠0）（“净反应”不为零）

→达到新的平衡状态（△G

=0）浓度、压力改变对平衡的影响：Van’tHoff等温式；温度的影响：Van’tHoff等温式结合吉布斯-赫姆霍兹方程。（五）化学平衡的移动一、浓度对化学平衡的影响Van’tHoff等温式：

△G=RTln（Qr/Kr）根据任间状态下Q

与Kø的相对大小关系，可判断平衡移动的方向。

△rGm

Q

与Kø关系反应自发性

0

Q

=Kø

平衡状态

＜0Q

＜Kø

正反应自发＞0Q

＞Kø

逆反应自发二、压力对化学平衡的影响也根据Van’tHoff等温式（3-9）讨论。（1）无气体反应物和产物，改变总压力，对平衡几乎无影响。（2）△n(g)=0

的反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。

（3）△n(g)

0

的反应：提高总压力，平衡向气体分子数减小的反应方向移动。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)T相同：总压力pT

2倍，气体分压力pi

2倍,则:

Q

=(2pNH3)2/[(2pN2)(2pH2)3]=1/4Kø

＜Kø

正反应自发，平衡向气体分子总数减小的方向移动，以消除总压力增加的影响。

2.降低总压力，平衡向气体分子数增加的反应方向移动。T相同：总压力pT

1/2，气体分压力pi1/2，则:Q=(1/2pNH3)2/[(1/2pN2)(1/2pH2)3]=4Kø

>Kø逆反应自发进行，平衡向气体分子总数增加的方向移动，以消除总压力降低的影响。三、温度对化学平衡的影响

把Van’tHoff等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论。封闭体系，热力学平衡常数Kø只是温度T

的函数。推导Kø与T的关系:由标态下Van’tHoff等温式△rGmø=-RTlnKø

(封闭体系、等温、不做非体积功)标态下吉一赫方程为：△rGmø=△H

ø-T△S

ø

(封闭体系、等温、不做非体积功)代入上式得，

△H

ø-T△S

ø

=-RTlnKø

lnKø

=

(-△H

ø/RT)+(△S

ø/R)（3-10）

（3-10）式称为Van’tHoff方程.

△T不大，无相变：△H

Tø

△H

298ø,

△S

Tø

△S

298ølnKø1

=

(-△H

ø/RT1)+(△S

ø/R)（1）lnKø2

=

(-△H

ø/RT2)+(△S

ø/R)（2）（2）-（1）：ln（Kø2/Kø1）=△H

ø(T2-T1)

/R(T2T1)(3-11)

ln（Kø2

/