编制说明-循环链接技术规范 高铝粉煤灰提取氧化铝

任务来源根据“典型产业链资源循环利用关键技术标准研究”（2016年度国家重点研究计划“国家质量基础（NQI）的共性技术研究与应用”重点专项，项目编号：2016YFF0201602）支撑，中国标准化研究院、内蒙古自治区标准化院、山东省标准化研究院、中国循环经济协会共同参与《循环链接技术规范高铝粉煤灰提取氧化铝》国家标准的起草编制工作。同时，《循环链接技术规范高铝粉煤灰提取氧化铝》标准被列入国家标准化管理委员会《2018年国家标准制修订计划》，项目编号为20182141-T-469，技术归口单位为全国产品回收利用基础与管理标准化技术委员会。二、起草目的及意义（一）我国铝土矿资源储量现状我国目前铝土矿资源短缺。截止2016年底，我国查明铝土矿资源储量（矿石）为48.52亿t，2010-2015年，中国铝土矿资源开采量很大。我国铝土矿储量占世界铝土矿储量不足3%，但矿上产量占世界的比例却高达15%以上，位列世界第2位，采储比在全球属于最高水平，铝土矿资源过度开采情况严重，这将导致后续急需大规模供应的能力不断削减。按目前储量8.3亿t、矿山年产量0.48亿t/年计算，中国铝土矿资源静态保障年限近为17年，保障程度有限，属铝土矿资源短缺国家。（二）高铝粉煤灰的资源特性粉煤灰的化学成分是粉煤灰品质评价和分级的主要依据之一。我国常规粉煤灰中Al2O3的波动范围16.5%-35.4%，平均值27.1%。在我国铝土矿等级划分中，Al2O3含量达40%即归入三级铝土矿。因此，粉煤灰中Al2O3含量高于40%既是高铝粉煤灰，是一种宝贵的再生含铝矿物资源。另外，托电高铝粉煤灰中镓的含量为80ppm-108ppm，达到了工业品位。高铝粉煤灰的成分主要来自煤中的高岭石和勃姆石等矿物，在锅炉高温热动力学条件下，这些矿物经过分解、烧结、熔融及冷凝等物流化学过程。高岭石脱水分解为二氧化硅及氧化铝，伴随着受热温度不断升高，分解后的二氧化硅和氧化铝发生进一步反应生成莫来石和非晶态氧化硅；勃姆石受热脱水形成刚玉，显微镜下可见针状莫来石微晶和短柱状刚玉微晶。由于勃姆石这些矿物质点并没有完全熔融为铝硅酸盐溶体和高岭石的熔点较高，以及煤粉颗粒在高温区滞留的时间很短，大部分颗粒仅部分熔融，且粘度较大，因而不能像常规飞灰那样，由于溶体表明张力的作用形成大量玻璃微珠，而是以近球形和其它不规则颗粒为主，矿物颗粒粒径的减小使得形成高温溶体的比例增加，球形颗粒也相应增多。由高铝粉煤灰的XRD图谱（图1）看出，其结晶相为莫来石和刚玉，非晶态隆起区的中心位于22°左右，这与鳞石英和方石英朱峰的2θ角位置相温和，所以该粉煤灰玻璃相应以非晶态SiO2为主。图1高铝粉煤灰的XRD分析XRD定量分析结果表明（表3），高铝粉煤灰中结晶相的含量高于玻璃相，其中莫来石的含量高达61%，而未见石英石。而常规粉煤灰以玻璃相为主。含有少量莫来石和方石英，玻璃体在高温煅烧时储藏了较高的化学内能，是粉煤灰活性的主要来源。表3：高铝粉煤灰X射线衍射分析结果，%样品莫来石刚玉石英非晶质磁铁矿赤铁矿高铝粉煤灰6114-25--常规粉煤灰21.1-8.160.42.81.1高铝粉煤灰的化学成分、矿物成分和显微结构等特征，与常规粉煤灰有明细差异，这些特性是确定其资源化利用工艺技术的关键。（三）高铝粉煤灰应用价值我国是一个以煤炭为主要能源的国家，供暖，发电，冶炼以及许多其他行业和生活中都要用到煤炭，煤炭在我国的开采量消费量呈现日益增长的趋势。虽然煤燃烧满足了生活、经济和社会的许多需求，但却带来了许多环境问题。大气污染，资源耗竭，生态破坏以及固体废物的产生等都与煤燃烧有很大的关系。煤炭生产过程中会产生大量的煤基固废，例如粉煤灰，而全国火电厂每年粉煤灰的排放量达到数亿t，而内蒙古中西部、山西北部等地区的煤炭资源中有丰富的含铝矿物，发电后产生的粉煤灰中氧化铝含量达40-50%。与我国中低铝土矿的品位接近，是国内外罕见的再生含铝矿物资源，可用于提炼氧化铝和硅铝合金等有色金属产品。截止到2014年内蒙古中西部、山西北部等地积存的高铝粉煤灰总量已经超过1亿t，而且每年还在以约2500万t的幅度增长。堆存的高铝粉煤灰，不仅占用大量宝贵的土地资源，且易产生二次扬尘，对大气环境质量造成危害，给当地居民生活环境带来较大影响。利用高铝粉煤灰提取氧化铝，减少堆存，对减轻环境污染，节约土地资源具有重要作用。每3.5t煤产生1t粉煤灰估算，500亿t高铝煤燃烧后可产生粉煤灰140多亿t，开发价值很高。如将1亿吨高铝煤炭全部用于就地发电，可满足1500万千瓦外送电厂和1500万千瓦铝厂动力车间的燃料需求，产出的3000万吨高铝粉煤灰可提取1200万吨氧化铝，氧化铝进一步深加工可生产600万吨电解铝及深加工产品，同时还可产出900万吨活性硅酸钙。初步测算，1亿吨高铝粉煤灰资源综合开发利用可实现产值1500亿元，使高铝粉煤灰资源增值近10倍；实现利税300亿元，同时直接增加就业3万人，带动产业链发展就业3万人，减少煤炭外运6000万吨。通过高铝煤炭—电力—氧化铝—铝深加工的循环经济产业链，实现了资源价值的最大化。（四）高铝粉煤灰提铝标准化意义循环经济是一种符合可持续发展理念的经济增长模式，其核心是资源的高效利用和循环利用，以“减量化、再利用、资源化”为原则，以“低消耗、低排放、高效率”为目标，构筑“资源—产品—废弃物—再生资源”的闭路循环，有效利用资源和减少废弃物排放，实现对“大量生产、大量消费、大量废弃”的传统增长模式的彻底转变。长期以来，铝土矿资源和能源一直是制约我国铝工业发展的两个主要瓶颈，为克服铝工业发展面临的经济与环境的双重压力，必须大力发展循环经济，走行业可持续发展之路。随着我国大规模的基建投资和工业化进程的快速推进，市场对铝产品的消费需求迅猛增长，2011年国家发改委出台了《关于加强高铝粉煤灰资源开发利用指导意见》，高铝粉煤灰提取氧化铝循环经济产业迅速发展，技术也日趋成熟。从高铝粉煤灰中提取氧化铝，不仅可改变我国铝土资源贫乏、严重依赖进口的局面，对增强我国铝产业可持续发展能力有着非常重要的现实意义。本标准研制以提高资源循环利用率为出发点，围绕我国典型资源高铝煤炭及煤-电-铝产业链特色及标准需求，以产业典型废弃物高铝粉煤灰为研究对象，制定循环链接技术规范高铝粉煤灰提取氧化铝国家标准，将有效指导高铝粉煤灰提取氧化铝产业化发展，支撑产业链实现废弃资源循环利用，实现产业循环链接。高铝粉煤灰产业、标准现状（一）国际国外现状在20世纪50年代，波兰克拉科夫矿冶学院格日麦克教授以高铝煤矸石或高铝粉煤灰（Al2O3＞30%）为主要原料，采用石灰石煅烧法，从中提取氧化铝并利用其残渣生产硅酸盐水泥，取得了一些研究成果，并于1960年在波兰获得两项专利。美国采用Ames法（石灰烧结法），年处理粉煤灰30万t，Al2O3提取率为80%。美国橡树岭国家实验室已完成DAL法（酸浸法）从粉煤灰中提取各种金属、残渣作填料的研究。此外美国还将粉煤灰掺入铝中，提高铝的产量，降低成本、增加硬度、改善可加工性及提高耐磨性。（二）国内现状20世纪50年代至80年代，安徽冶金科研所和合肥水泥研究所提出用石灰石烧结-碳酸钠溶出工艺从粉煤灰中提取氧化铝、其硅钙渣用作水泥原料的工艺路线，于1982年2月通过专家鉴定。宁夏自治区建材研究院在90年代前后展开了碱-石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝的研究，其特点之一就是先对粉煤灰进行脱硅处理之后再采用碱-石灰烧结法从中提取氧化铝。近年来，大唐国际再生资源公司及内蒙古蒙西高新技术集团有限公司分别建立了高铝粉煤灰提取氧化铝示范项目，成功实现了将粉煤灰提取氧化铝产业化，两家公司分别获得了相关专利，对于提取氧化铝后硅钙渣的处理也有相关专利。目前内蒙古正在实施的粉煤灰提取氧化铝中试生产线项目共有4个（即神华鄂尔多斯电力冶金股份有限公司、开元生态铝业、华电集团）。大唐和蒙西集团采用的均为碱式烧结法，大唐采用的为预脱硅碱石灰烧结法，蒙西集团采用的石灰烧结法。目前也仅有大唐成功实现了将粉煤灰提取氧化铝产业化。标准现状目前在国内与铝行业有关的标准主要有《冶金级氧化铝》（YS/T803-2012）、《氢氧化铝》（GB/T4294-2010）、《电解铝企业单位产品能源消耗限额》（GB21346）、《氧化铝企业单位产品能源消耗限额》（GB25327）、《铝工业污染物排放标准》（GB25465）、《清洁生产标准氧化铝业》（HJ473）、《清洁生产标准电解铝业》（HJ/T187）、《循环经济评价铝行业》（GB/T33858-2017）、《铝行业规范条件》等相关标准，但还没有高铝粉煤灰资源化利用相关标准。与有关法律法规的关系符合《粉煤灰综合利用管理办法》，符合GB25465《铝工业污染物排放标准》、GB18599《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》相关标准的要求。与《中华人民共和国循环经济促进法》的关系：该法明确要求，国务院标准化主管部门会同国务院循环经济发展综合管理和环境保护等有关主管部门建立健全循环经济标准体系，制定和完善节能、节水、节材和废物再利用、资源化等标准。主要起草工作过程（一）成立起草任务工作组为了开展项目任务研究，内蒙古自治区标准化院积极组织成立任务工作组，明确工作组成员分工及计划安排，制定任务管理工作总体方案等重要事宜。与课题承担单位签订任务书，明确任务分工，按计划全面启动任务研究工作。（二）确定工作计划和标准制定原则按照工作任务要求，工作组对任务进行了分解，制定了标准起草工作计划和任务分工表。为保证标准的先进性和适用性，标准起草任务工作组在充分讨论和研究的基础上，明确了指标选择与确定的以下原则：1.系统性原则。以国家现行行业标准指标为基础，结合企业现有高铝粉煤灰提取氧化铝循环利用的关键工艺环节及技术调研结果确定主要技术经济指标，系统分析，将总指标逐层分解，达到系统最优化。2.科学性原则。面向行业的循环经济评价指标体系，从高铝粉煤灰提取氧化铝的经济效益、社会效益、环境效益多方面出发，全面反映企业开展循环水平。根据这一原则，要求指标的概念要明确，内涵和外延要清楚，统计和计算方法要科学，技术水平与生产实际要相统一。3.可行性和可操作性原则。评价指标体系简繁适中，计算评价方法简便易行，评价指标的选择，尽可能与现行计划口径、统计口径、会计核算口径相一致。（三）开展标准研讨会截至目前，内蒙古标准化院参与了课题组的4次季度会议及一次中期检查会，并组织承办了第三次会议。此外，内蒙古标准化院召集大唐国际高铝煤炭研发中心、中国矿业大学、建材检测机构、建材相关生产企业等单位分别于2016年12月、2017年2月、2017年4月、2017年5月召开了4次标准研讨会，就高铝粉煤灰提取氧化铝标准、产业链其他废弃物利用标准进行了研讨，推进了任务中标准的研制和标准体系的构建，并为进一步开展标准应用试点奠定基础。（四）形成标准草案按照工作计划和工作方案要求，标准起草工作组首先收集和梳理了国内外有关研究进展和先进国家的相关标准、法规等文献资料，掌握了有关标准现状；并对我国现有循环经济评价铝行业相关标准当中的术语、分级方法和分级指标等技术内容进行了归纳和总结，为标准文本的编制奠定理论基础。分别于2016年7月、2017年5月、2018年6赴大唐国际再生资源开发有限公司进行了高铝粉煤灰产业现状调研。同时，在2018年5月赴神华准能集团有限责任公司进行了酸法提取氧化铝技术进行了现场调研。与大唐国际高铝煤炭研发中心共同开展了高铝粉煤灰提取氧化铝产业链废弃物硅钙渣循环利用标准研究，共同起草发布了《硅钙渣粉煤灰稳定材料路面基层应用规范》、《用于水泥中的硅钙渣》、《用于混凝土和砂浆中的硅钙渣复合矿物掺合料》3项地方标准，构建了“粉煤灰循环利用标准体系”框架，该体系包括基础通用、收集储存运输、循环利用技术、废弃物处置、综合评价等5个子体系。同时，汇总了现行或计划中的相关国家标准、行业标准，共梳理国家标准22项（其中国标计划6项），行业标准15项。经过梳理形成标准草案。（五）形成标准征求意见稿2018年9月，形成了循环链接技术规范高铝粉煤灰提取氧化铝国家标准征求意见稿。标准的主要内容围绕我国典型资源高铝煤炭及煤-电-铝产业链特色及标准需求，以产业典型废弃物高铝粉煤灰为研究对象，开展高铝粉煤灰提取氧化铝废弃物循环利用关键技术标准研究。通过梳理企业现有高铝粉煤灰提取氧化铝循环利用的关键工艺环节及技术、安全环保要求等，形成高铝粉煤灰提取氧化铝典型废弃物循环利用技术规范。由于目前仅有大唐国际发电股份有限公司实现高铝粉煤灰提取氧化铝规模化、产业化发展，生产的氧化铝符合YS/T803-2012《冶金级氧化铝》，完全链接应用于下游电解铝产业。故本标准技术内容依托于大唐国际发电股份有限公司的高铝粉煤灰提取氧化铝技术。（一）术语定义1.高铝粉煤灰：Al2O3含量大于40%，Al2O3与SiO2质量比大于1.20的粉煤灰。2.预脱硅效率：粉煤灰中进入液相的SiO2占原粉煤灰中的SiO2的质量百分数（%），表示用ɳS。根据定义，预脱硅效率表示为：ɳS=1-（Al2O3/SiO2）原灰/（Al2O3/SiO2）脱硅灰。3.溶出率：进入液相中的物质量占原固体中该物质量的质量百分数。4.苛性比值：铝酸钠溶液中苛性碱与氧化铝的分子比，表示用αk。5.硅量指数：铝酸钠溶液中氧化铝与氧化硅的质量比。6.种分分解率：种子分解过程析出氢氧化铝中的氧化铝占原精液中所含氧化铝的质量百分数，表示用ɳS。根据定义，种分分解率表示为：ɳS=1-αk精液/αk母液。αk:苛性比值。7.碳分分解率：碳酸化分解过程析出氢氧化铝中的氧化铝占原精液所含氧化铝的质量百分数，表示用ɳS。根据定义：碳分分解率表示为：ɳS=1-Al2O3母液×（NT母液/NT精液）/Al2O3精液。NT=Nk+Nc；Nk:苛碱（Na2Ok）；Nc：碳碱（Na2Oc）。（二）技术原理粉煤灰提取氧化碱法工艺以高铝煤炭燃烧发电产生的粉煤灰为原料，经过粉煤灰预脱硅处理、合成偏铝酸钠、析出氢氧化铝、生成氧化铝等主要工艺环节。（三）原料原料技术要求具体见表1。表1.原料技术要求名称技术要求备注高铝粉煤灰Al2O3≥40%；A/S≥1.20；附水≤15%石灰石CaO≥51%；SiO2≤2%；MgO≤1.5%。液碱NaOH≥30%；Na2CO3≤0.06%；NaCl≤0.01%注：A/S：固体物料中Al2O3与SiO2的质量比，下同。（四）工艺过程与控制条件1.预脱硅处理采用NaOH对粉煤灰中的非晶态SiO2进行浸出，液固分离、洗涤后即得到硅酸钠溶液和脱硅粉煤灰。硅酸钠溶液与石灰乳反应生成活性硅酸钙固体，液固分离洗涤后得到含水的活性硅酸钙固体和NaOH母液，含水的活性硅酸钙经烘干得到副产品活性硅酸钙，NaOH母液经蒸发循环使用。经预脱硅提高固体物料中Al2O3与SiO2的质量比后的脱硅粉煤灰与Na2CO3、石灰（石）等进行配料烧结，形成以Na2O•Al2O3、Na2O•Fe2O3、2CaO•SiO2、CaO•TiO2为主的固体熟料。固体熟料经溶出液固分离洗涤后即得到含硅的铝酸钠溶液（粗液）和以2CaO•SiO2为主的硅钙渣副产品。（1）预脱硅——循环碱液：Na2Ok=100±10g/l。——反应条件：固含380～420g/l；反应温度120±5℃；反应时间30min。——液固分离洗涤：宜采用强制液固分离设备、逆向洗涤流程。——硅酸钠溶液：Nk=45～60g/l；SiO2浓度≥43g/l；浮游物≤0.03g/l。——脱硅灰：Na2O≤4.5%,A/S≥2.0；预脱硅效率：≥30%。（2）活性硅酸钙制备——石灰乳:CaOf≥180g/l；固含≤240g/l。——固体分子比控制：[C/S]=0.95～1.05。[C/S]：固体物质中CaO与SiO2的分子比，下同。——合成反应条件：温度85～95℃；时间0.50～1.0h。——烘干条件：宜采用热风炉进行悬浮烘干；烘干温度600～700℃。——硅酸钙：CaO≥40%；SiO2≥40%；Na2O≤1.50%；灼减≤2%；白度≥85%。（3）生料配制及熟料指标控制——生料浆：水分≤43%；粒度+120#≤14%；固定碳1.50～3.0%；[N/R]=(0.96±0.30)+k1，其中，k1为生、熟料[N/R]的差值；[N/R]：固体物料中Na2O与Al2O3和Fe2O3的分子比，下同。[C’/S]=(1.96±0.30)+k2，其中，k2为生熟料[C’/S]的差值；[C’/S]：固体物料中CaO与SiO2和TiO2的分子比，下同。A/S≥1.50；[F/A]=0.02～0.04。——熟料烧结，宜采用回转窑类烧结设备：温度1200～1300℃；时间大于2h。——熟料质量：Al2O3含量≥25%；[N/R]=(0.96±0.30)；[C/S]=(1.96±0.30)；ɳA标≥91.00%；ɳN标≥93.00%。（4）熟料溶出及硅钙渣洗涤——溶出液：Al2O3=90～110g/l；Nc=15～20g/l；ak=1.15～1.23。——溶出条件：宜采用两段溶出工艺，温度80℃，粒度+60#≤15%、+160#≥30%。——硅钙渣洗涤：宜采用强制分离设备和重力分离设备的组合流程，洗水温度≥90℃。——硅钙渣：ɳA净≥88.00%；ɳN净≥92.00%；水分≤35%；Al2O3≤6.8%；CaO≥55%；Na2O≤2.5%。2.脱硅析出氢氧化铝含硅的铝酸钠溶液（粗液）经过一段脱硅，形成水合铝硅酸钠，部分液量进行种子分解析出氢氧化铝,其余进行二段脱硅，所得溶液通过碳酸化分解析出氢氧化铝。碳酸化解后的母液部分进熟料溶出进行工艺参数的调整，大部分经蒸发回头配料使碱循环使用，种分母液经蒸发后进入粗液精制（脱硅）进行工艺参数的调整。（1）粗液精制（脱硅）一段脱硅——脱硅原液：ak=1.48～1.52；种子固含60～90g/l。——脱硅条件：温度155±5℃；时间≥2h。——一段精液：硅量指数≥300；浮游物≤0.012g/l。二段脱硅——石灰乳：CaOf≥180g/l；CaO≤240g/l。——脱硅条件：温度≥95℃；时间4h。——二段精液：硅量指数≥550。（2）分解种子分解——一段精液：Al2O3≥90g/l；硅量指数≥300；浮游物≤0.012g/l。——分解条件：固含400～500g/l；分解时间≥50～55h；首槽温度72℃。——末槽温度：53℃。——种分分解率：≥52%。碳酸化分解——二段精液：Al2O3≥80g/l；硅量指数≥550；浮游物≤0.012g/l。——CO2气体：CO2≥38%；含尘≤50mg/Nm3。—