储氢合金主讲

储氢合金

Hydrogenstoragealloy能源危机与环境问题化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存新能源研究势在必行氢——二十一世纪的绿色能源优点：自然界最普遍的元素;

清洁能源;

燃烧性能好，易点燃;

发热值高(142MJ/kg);

导热性好;

用途广泛;氢的储存方法气态储氢：能量密度低不太安全液化储氢：能耗高对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势：（金属或合金储氢）体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术几种贮氢方法比较储氢合金储氢合金——一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。因此．储氢合金的众多应用己受到人们的待别关注。储氢合金研究成果目前，美国、西德、日本在氢能和储氢金属利用方面已接近实用化。1979~1983年西德奔驰汽车公司氢做燃料在西柏林和斯图加特进行了小型客车和货车的行车实验。据报道，只要带上储氢量为5kg的280kgTiFe合金氢化物就能行驶110km。1980年，我国研制成功了第一辆氢汽车。1985年10月，苏联也在莫斯科利用钛、铁、矾合金氢化物进行了氢汽油混合燃料汽车的试验。我国的稀土类资源占世界首位，工业总储量为各国总储量的5倍，为发展稀土储氢金属开辟了广阔的前景。近年来，我国在储氢金属研制方面取得了重大的进展，一些产品的性能已达到国外同类产品的水平。金属储氢材料应具备的条件容易活化（氢由化学吸附到溶解至晶格内部），单位体积质量吸氢量大；吸收和释放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；有平坦和宽的吸放氢平台，平衡分解压适中。用作储氢时，室温分解压为

0.2-0.3MPa,做电池时为0.0001-0.1MPa.吸收和释放过程中的平台压之差小，即吸放氢滞后小。反复吸放氢后，合金粉碎量小，性能稳定；有效导热率大；在空气中稳定，不易受N2,O2，水蒸汽等毒害；价格低廉，不污染环境。金属储氢原理储氢合金的吸放氢反应：

条件：一定的温度和压力；反应物：金属与气态氢；生成物：金属固溶体MHx和氢化物MHy;

应用基础：可逆反应。氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度

HydrogenonTetrahedralSites

HydrogenonOctahedralSitesM+x/2H2MHx+∆HAbs.Des.金属储氢原理吸放氢反应的详细过程（三步）：

1：先吸收少量氢，形成含氢固溶体—MHx（α相），合金结构保持不变；金属储氢原理

2：固溶体进一步与氢反应，产生相变（结构改变）生成氢化物相—MHy（β相）；反应式为：

3：继续提高氢压，金属中的氢含量略有增加;★:正向反应：吸氢，放热；逆向反应：放氢，吸热；实现条件：改变温度、压力。金属储氢原理储氢合金吸放氢的热力学分析：

储氢合金吸放氢的p-c-T曲线T1<T2T1T2氢压力p1p2最大吸入量吸入放出氢浓度极限溶解度平台压吸氢形成含氢固溶体MHx（α相）AB完全β相MHy氢化物中H浓度略有增加滞后α相与H2反应，生成氢化物（β相），压力不变。金属储氢原理储氢合金p-c-T曲线的特点：温度较低，平台压降低，反应平台较宽；温度高，平台压较高，反应平台较窄；p-c-T曲线重要参数：平台压；平台宽度；平台起始宽度；平台滞后：吸氢时较高，放氢时较低。金属储氢原理不同合金成分斜率显著不同；温度越低，平衡氢压越低；平衡氢压与温度的关系金属储氢原理合金的吸氢反应机理（1）氢分子与储氢合金接触，吸附在合金表面上；H-H键解离，成为原子状的吸附氢；（2）原子状氢向合金内部扩散，转变成吸收氢，形成含氢固溶体α相；（3）固溶氢饱和后继续与氢反应生成氢化物β相；储氢合金的分类储氢合金按组成分稀土类钛系镁系锆系按组分配比（晶型）AB5AB2型A2B型AB型储氢合金分类与特点A元素的含量逐渐增加，吸氢量也随之增加，但反应速度减慢，反应温度升高，容易劣化。AB5A2B不同类型储氢合金的储氢性能规律：B元素含量增加，反应速度和反应温度都可以调整以满足实际需要。储氢合金分类与特点AB5型储氢合金优点：吸氢量大，室温即可活化，不易中毒，平衡压力适中，吸放氢速度快且滞后小。缺点：吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大，成本高，大规模应用受限。应用领域：热泵、电池、空调器中。

A2B型储氢合金优点：密度小，储氢容量高，资源丰富，价格低廉。缺点：Mg的吸放氢条件比较苛刻，反应温度300-400oC，

2.4-40MPa才能生成MgH2，反应速度较慢。应用：车用动力型电池。AB2型储氢合金优点：更高的氢气存储能力和循环寿命长。缺点：活化困难、高速放电能力差、价格贵。AB型储氢合优点：（1）活化后在室温下可逆地吸收大量的氢，室温平衡氢压为0.3MPa，接近实际应用；（2）价格便宜，资源丰富缺点：（1）活化困难，需要高温高压（450oC,5MPa）；（2）抗杂质气体中毒能力差；（3）反复吸氢后性能下降。稀土系储氢合金典型代表：LaNi5,荷兰Philips实验室首先研制特点：活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好适合室温操作经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池钛铁系储氢合金典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理钛和铁可形成TiFe和TiFe2二种稳定的金属间化合物。TiFe2基本上不与氢反应，TiFe可在室温与氢反应生成TiFeH1.04和TiFeH1.95两种氢化物。其中TiFeH1.04为四方结构，TiFeH1.95为立方结构。其贮氢量比LaNi5大，为自重的1.75%。为改善TiFe合金的储氢特性，可用过渡金属Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Nb，V等置换部分铁形成多元合金以实现常温活化。过渡金属的加入，使合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加。钛锰系储氢合金Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成Ti-Mn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比Mn／Ti=1.5时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有待于进一步研究。镁系储氢合金典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（250－300℃）放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合锆系储氢合金具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic非晶态合金储氢非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢压下有更大的贮氢量，如TiCu非晶态比晶态贮氢量大1/3。非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性、耐磨性，可多次使用而不破碎，但吸氢放热时易使其晶化。制备方法和工艺原材料（1）稀土主要采用混合稀土元素，如富铈稀土（Mm）和富镧稀土（MI）。我国具有丰富的稀土资源，总储量占世界80%以上。目前我国稀土年产量在3500~4000T之间。（2）金属镍我国金属镍主要来自金川镍公司，目前年产量35000T左右（3）其他添加元素添加元素包括钴，锰和铝等，用量不大，但非常容易得到制备方法和工艺主要包括合金熔炼法，化学合金法和还原扩散法，后两种方法基本没有工业化。熔炼方法是指：按比例配好物料置于熔炼炉中，在惰性气氛保护或真空条件下熔炼形成合金。原料→检测→配料→熔炼→退火→检测→破碎→制粉→过筛→真空包装→产品（1）电弧炉熔炼法当熔炼小试样时可用小型真空非自耗电弧炉熔炼。实验采用水冷紫铜坩埚，W-1.5%Ce电极，在真空或氩气保护下熔炼。（2）中频炉熔炼法储氢合金容易被氧化，采用真空感应中频炉可以避免合金的氧化，同时起到搅拌作用，有利于提高储氢合金的均匀性。工艺条件：炉内压力小于0.1Pa，温度1700摄氏度，保温时间大于5min。温度过高造成偏析，温度过低共熔性能差。（3）快速冷凝气流雾化法是日本住友金属工业公司研制的。采用氩气雾化法制备稀土系储氢合金。特点：以1000~10000K/S速度快冷成微细晶粒合金粉。偏析小，组织均匀，初始活化性能好，可高倍率放电，电极寿命长。表面改性（1）化学处理法包括酸，碱和氧化物处理法。例如：对于AB2和AB5储氢合金采用氟化物处理，可以提高容量，改善循环性能，提高电池电极容量。（2）微包覆处理法在储氢合金粉末表面包覆一层厚度为微米级的金属膜。用于：1）提高导电导热性能，2）提高表面抗氧化能力，3）改善重放电性能，4）减少放电过程中粉末的脱落，抑制氢原子复合形成氢气，阻止氢从合金表面逸出。（3）热处理法对合金进行一定温度的热处理，使表面层积的游离金属合金化，提高抗氧化耐腐蚀性能，消除储氢合金的晶体缺陷，提高合金的延展性，抑制合金的粉化。储氢合金的应用Ni-MH二次电池能量密度为Ni-Cd电池的1.5倍，不污染环境；记忆效应小，使用更方便，寿命更长。充电速度快，且能与Ni-Cd电池互换（工作电压均为1.2V）。1990年，Ni-MH电池首先在日本商业化之后，迅速在全球范围内得到应用。目前大量应用的产品有充电电池，电动自行车等。电化学原理正极：Ni(OH)2负极：储氢合金电解液：KOH碱性蓄电池充放电时正极反应：充放电时负极反应：电池的总反应：充电放电充电放电充电放电电化学原理镍氢电池的充放电原理充电时，负极吸收电子；正极放出电子；放电时，负极放出电子；正极吸收电子；注意：规定的电流方向是正电荷的运动方向，与电子运动的方向相反；正极：电势较高的电极；负极：电势较低的电极；阳极：发生氧化反应（失去电子）的电极；阴极：发生还原反应（得到电子）的电极；镍氢电池负极（储氢合金）上的电极反应机理电化学原理（1）水通过对流或扩散，液相传质到电极的固－液界面；（2）电极表面电子转移；（3）吸附的氢转化为吸收的氢；

OH-的液相传质：（4）形成含氢固溶体或氢化物。储氢合金的应用在蓄热与输热技术中的应用在高于平