二烯烃和共轭体系

关于二烯烃和共轭体系(一)二烯烃的分类和命名(1)二烯烃的分类(甲)隔离双键二烯烃(乙)累积双键二烯烃(丙)共轭双键二烯烃1,4-戊二烯1,5-己二烯丙二烯1,2-丁二烯1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）第2页,共30页，2024年2月25日，星期天(2)二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系）1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯

顺,顺-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯第3页,共30页，2024年2月25日，星期天(二)共轭二烯烃的工业制法(1)1,3-丁二烯的工业制法(甲)从裂解气的C4馏分提取常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO、和乙酸酮-氨溶液等。(乙)由丁烷和/或丁烯脱氢生产第4页,共30页，2024年2月25日，星期天(2)2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法

(甲)从裂解气的C5馏分提取

(乙)由异戊烷和异戊烯脱氢生产

(丙)合成法

(a)由异丁烯和甲醛制备第5页,共30页，2024年2月25日，星期天(b)由丙烯制备(c)由丙酮和乙炔反应制备第6页,共30页，2024年2月25日，星期天(三)共轭二烯烃的化学性质(1)1,4-加成反应

影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。第7页,共30页，2024年2月25日，星期天极性溶剂有利于1,4-加成一般低温有利于1,2-加成,温度升高有利于1,4-加成第8页,共30页，2024年2月25日，星期天(2)电环化反应S-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯第9页,共30页，2024年2月25日，星期天电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。第10页,共30页，2024年2月25日，星期天(3)双烯合成,亦称Diels-Alder反应双烯体亲双烯体第11页,共30页，2024年2月25日，星期天双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。双烯体均以s-顺式参加反应，如不能形成s-顺式，则反应不能进行。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成s-顺式构象,故不发生双烯合成反应.象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。第12页,共30页，2024年2月25日，星期天(4)聚合反应与合成橡胶

1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下,主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合,这种聚合方式通称定向聚合。第13页,共30页，2024年2月25日，星期天1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:第14页,共30页，2024年2月25日，星期天(四)二烯烃的结构(1)丙二烯的结构丙二烯分子是线型非平面分子第15页,共30页，2024年2月25日，星期天(2)1,3-丁二烯的结构比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm,第16页,共30页，2024年2月25日，星期天(五)电子离域与共轭体系(1)π,π-共轭这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol

由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。第17页,共30页，2024年2月25日，星期天共轭效应产生的条件：（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2）p轨道的对称轴垂直与该平面。共轭效应与诱导效应的区别：（1）共轭效应只存在与共轭体系内。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。第18页,共30页，2024年2月25日，星期天（2）超共轭丙烯分子中的超共轭这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应,亦称σ,π-共轭效应。超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。第19页,共30页，2024年2月25日，星期天与烯烃相似,许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。碳正离子的结构碳正离子的超共轭第20页,共30页，2024年2月25日，星期天碳正离子的稳定性由大到小的顺序：与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。自由基的稳定顺序同样是：第21页,共30页，2024年2月25日，星期天（六）共轭二烯烃1,4-加成的理论解释以1,3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。第一步：仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子(Ⅱ)稳定,因此反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。第22页,共30页，2024年2月25日，星期天碳正离子(Ⅰ)——烯丙型碳正离子P,π-共轭体系第23页,共30页，2024年2月25日，星期天第二步：1,4-加成通常亦称共轭加成低温有利于1,2-加成,高温有利于1,4-加成,原因可从下图中得到解释。第24页,共30页，2024年2月25日，星期天第25页,共30页，2024年2月25日，星期天（七）离域体系的共振论表述法（1）共振论的基本概念共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。1,3-丁二烯的共振杂化体第26页,共30页，2024年2月25日，星期天极限结构对共振杂化体的贡献原则：(a)共价键数目相等，贡献相同(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。第27页,共30页，2024年2月25日，星期天(c)电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献极小，忽略。贡献极小,忽略贡献大贡献较小(e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。第28页,共30页，2024年2月25日，星期天（二）书写极限结构式的基本原则：(a)极限