12无机物的电解工艺

第五章无机物的电解工艺

氯碱工业氯酸盐和高氯酸盐的电合成锰化合物的电解合成电解法生产过氧化氢水的电解无机电合成：以电化学方法制取无机单质和化合物。无机物在电解合成中可以两种方式生成：①通过发生在电极表面的电化学反应直接生成产物。如通过阳极氧化制取氯、氟、氧、二氧化锰、过硫酸盐、高氯酸盐、高锰酸钾等；通过阴极还原制取氢、提炼金属、回收污水中的金属离子。②首先在电极表面发生电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、离解、均相化学反应形成欲制取的产物，如氯酸盐、次氯酸盐等。电解合成法的优点(1)许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量，可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。(2)一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能。据计算，超电势改变1V，反应活化能降低40kJ·mo1-1左右，从而使反应速率增加约107倍。(3)易控制反应的方向通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。(4)环境污染少，产品纯净，易自动化电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原剂，杂质少，产品纯。易实现自动、连续、密闭生产，对环境造成的污染少。

电解合成法的不足

(1)消耗大量电能例如每生产1吨铝耗电18500KW·h，生产1吨氢氧化钠耗电3150KW·h，电解锌每吨耗电6000KW·h。(2)占用厂房面积大由于生产中要同时用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需较高的技术水平和管理水平。(3)有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。(4)电极易受污染，活性不易维持，阳极尤其易受到腐蚀损耗。

几个重要的基本概念和术语（1）电流效率

I与电能效率

E电流效率

I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值：

I＝（Qr/Q）×100％电能效率

E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。

E＝（Wr/W）×100％＝（EeQr/VQ）＝（Ee/V）·

I＝

V·

I式中，

V＝Ee/V，称为电压效率。

（2）槽电压V要使电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压(或称电势)，这就是槽电压V。理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的槽电压Ee＝

+－

-。实际电解时，一定有电流流过电解槽、电极发生极化，出现了超电势

i，还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失。实际槽电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为：V＝Ee＋|

A|＋|

C|＋IRsol＋IR（3）时空产率(Spacetimeyield)单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量，通常以mol·L-1·h-1为单位。时空产率与流过单位体积反应器的有效电流成正比电解槽的时空产率比其他的化学反应器的时空产率要低，因此，在电化学工程研究中常常通过改进电解槽的设计(例如：引入流化床电极)来提高时空产率。

氯碱工业

电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱工业。氯碱工业据20世纪80年代的资料，美国年产氯107吨，英国年产氯1.7

106吨。氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。

氯碱工业1890年第一只食盐水电解槽问世20世纪60年代以后氯碱工业迅猛发展目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展，都有自己的市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。

氯碱工业我国的氯碱生产采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，生产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普遍偏高。2011年，全国烧碱产量为2086.7万t。2015年达3873万t。目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的99.3%，苛化法仅占0.7%现代化的氯碱工业以氯碱工业为基础的化工生产有机合成印染纺织肥皂玻璃造纸农药氯化物合成有机合成液碱合成漂白剂湿氯气湿氢气NaOHH2Cl2电

解饱和食盐水盐酸HCl有机合成金属冶炼2015年底，我国在产烧碱生产企业163家,总产能达到3873万吨/年，其中离子膜法产能3818万吨，约占98.6%，相比2010年,总产能增幅在28.2%。主要分布在山东、江苏、内蒙古、新疆、河南和浙江六省份，产能合计占总产能的61.5%。“十二五”期间烧碱每年出口稳定在200万吨以上，出口遍及澳大利亚、美国、东南亚及非洲等国家和地区。聚氯乙烯出口到印度、俄罗斯、东南亚和中亚等几十个国家和地区，“十二五”期间PVC出口量同比“十一五”增长约40%，进口量减少约30%。同时工业盐、乙烯基原料等资源进口已成为我国氯碱行业发展的有益补充。2H2O(l)+2NaCl(aq)——Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)氯碱工业的电化学基础

氯碱工业的电化学基础

传统氯碱工业的电化学系统是：阴极为铁丝网，阳极为石墨，并以石棉隔膜将阳极区和阴极区分隔，防止两极产物的混合。(1)阴极反应2H2O十2e‑—→2OH—十H2，

E

＝－0.828V阴极液组成：NaOH为100g·dm-3[a(OH-)≈2.5mol·dm-3]，NaCl为180g·dm-3；阴极液上方的p(H2)＝87443Pa，a(H2O)≈1；将上述数据代人Nernst方程后,E

＝－0.8536V。氯碱工业的电化学基础

阴极材料：低碳钢材料上涂镀有镍或其他催化剂。析氢超电势η由-0.4V降低到-0.15~-0.25V左右，阴极析氢电势为-1.0~-1.1V。若以Na+的浓度(5.59mol·dm-3)代替活度，得到Na的析出电势为

=-2.7V。因此，即使不考虑活度因子和超电势，在阴极上也只能析出氢气。氯碱工业的电化学基础(2)阳极反应

在阳极溶液中的Cl-和OH-离子可能在阳极上放电析出氯气和氧气，阳极反应分别为：2C1-→Cl2十2e-E

＝1.358V4OH-

→O2十2H2O十4e-E

＝0.401V在阳极区溶液中，含NaCl为265g·dm-3(4.53mol·dm-3)，其活度因子为0.672，代入Nernst方程计算得到：E(Cl2十2e-→2C1-)=1.33VE(O2十2H2O十4e-→4OH-)＝0.82V氯碱工业的电化学基础当电流密度为1000A·m-2时，

η(C12)＝0.20Vη(O2)＝0.80V

从而得到E为：(Cl2十2e-→2C1-)＝1.53V(O2十2H2O十4e-→4OH-)＝1.62V

说明在石墨阳极上析出的是氯气而不是氧气。但是，两者析出电势相差不大，要想尽量扩大氢气和氧气析出电势，最重要的途径是选具适当的电极材料，降低析氯的超电势。

氯碱工业的电化学基础提高Cl-的浓度，降低OH-的浓度更有利于的Cl-的放电而不利于OH-的放电。应该使用接近饱和的食盐水，而且电解液的碱性不能太强。使电解液流动，即不断往电解槽加入食盐水，不断让碱液流出，可阻止阴极附近的碱向阳极扩散。提高Cl-的浓度，降低OH-的浓度，还可以减少Cl2的溶解度。电解通常是在较高温度下进行的，因为高温降低了Cl2的溶解度，增加电导，但也加速了石墨电极的损坏。通常在60-90℃之间进行电解。氯碱工业的电化学基础右图为在石墨电极析出氯和氧的极化曲线。从图可见，当电流密度足以使电位超过氯的平衡电位时，氯便会同氧一起析出。电流密度越大，即电极电位越正时，析出氧占的部分越小。在石墨电极析出氯和氧的极化曲线电流密度大不但可提高电流效率，而且由于氧的析出相对减少，石墨的损坏也相对减少。提高电流密度还能增加生产速度，提高设备利用率。工业上采用的电流密度一般在400-700A·m-2，但也有超过的。食盐水的精制粗盐水（含泥沙、Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）泥沙、BaSO4、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+泥沙、BaSO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3、Ca2+、Fe3+、Ba2+、Cl-、Na+、OH-

泥沙、CaCO3、BaCO3、BaSO4、Mg(OH)2、Fe(OH)3Cl-、Na+、OH-

、CO32-加过量BaCl2加过量NaOH加过量Na2CO3过滤加适量盐酸CO2

Na+

、Cl-1、要使所加BaCl2

、NaOH、Na2CO3

过量。

2、不能调换NaOH和Na2CO3的顺序。3、上述程序处理后的食盐水还是不能直接进入电解槽。隔膜槽电解法

1.电解反应阳极：2Cl-

→Cl2

＋2ej

＝1.36V阴极：2H2O＋2e→H2＋2OH-

j

＝-0.83V理论分解电压：

E

e＝1.36＋0.83＝2.19V总反应：2NaCl＋2H2O→2NaOH＋Cl2

＋H2隔膜电解槽某型金属阳极隔膜电解槽隔膜电解槽电解槽由槽体、阳极和阴极组成，用隔膜将阳极室和阴极室隔开。按电解液的不同分为水溶液电解槽、熔融盐电解槽和非水溶液电解槽三类。当直流电通过电解槽时,在阳极与溶液界面处发生氧化反应,在阴极与溶液界面处发生还原反应，以制取所需产品。对电解槽结构进行优化设计,合理选择电极和隔膜材料,是提高电流效率、降低槽电压、节省能耗的关键。隔膜电解槽阳极材料的选择

在电解食盐水溶液用的电解槽中，阳极为不溶性的，在电解过程基本不发生变化，但对在电极表面上所进行的阳极反应常具有催化作用。阳极材料除需满足一般电极材料的基本需求（如导电性、催化活性强度、加工、来源、价格）外，还需能在强阳极极化和较高温度的阳极液中不溶解、不钝化，具有很高的稳定性。由于阳极室有氯气、新生态氧、盐酸和次氯酸等存在，故要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，同时要有较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机械加工性能。阳极材料的选择:

要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，有较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机械加工性能。铂（价格昂贵）

磁铁矿电极（导电率低，性脆）

石墨电极（寿命长，导电性、机械加工性能好，缺点是氯超电势高）

20世纪60年代，研制出一种形稳阳极(DSA)，以钛为基底，涂镀TiO2、RuO2加催化剂,其最大特点是耐腐蚀，寿命长，氯超电势很低，而氧超电势却高．隔膜电解槽石墨阳极材料石墨电极使用最为广泛，无论是导电性、机械加工性能都好。但石墨多孔，机械强度差，且容易氧化成CO2，在电解过程中不断地被腐蚀剥落，使电极间距逐渐增大，槽电压升高。石墨电极上的析氯过电位也较高，而且有OH-放电析出氧，从而使石墨电极本身受氧化而损失。其寿命约6个月。石墨阳极为板状，立于混凝土底板上，灌铅固定之。石墨阳极为性能更优的钌钛金属阳极(DSA电极)取代。隔膜电解槽金属阳极在20世纪60年代，意大利人Beer发明了以钛为基体，涂覆有

RuO2和TiO2催化剂的形稳阳极(DSA)，代替了已使用半个世纪的石墨阳极，使析氯超电势由0.20—0.3V降低到0.02V，下降了90％。DSA电极成功应用于氯碱工业，可以看成是现代电催化研究中最辉煌的成就。DSA阳极的最大特点是不受腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，而氧超电势却高．因而所得Cl2很纯，而且槽电压也较低，降低电能消耗达10％，提高设备生产能力达50％隔膜电解槽金属钛具有单相载流体的性能，在盐水中作为阴极时可导电。在作为阳极时，由于表面形成钝化膜则不能导电，但耐腐蚀性能特别优异，在其表层涂覆

RuO2后可以大大降低析出超电势。为了克服RuO2晶体与Ti基体结合不牢的缺点，将

RuO2与TiO2制成固态溶液。因此，形成的DSA电板是具有形状稳定且耐蚀、导电性能好、寿命长的新型金属阳极，其寿命可达10年以上。在涂层材料中又添加了与Ru4＋离子同晶型、半径相近的Ir4＋离子，IrO2加入后进一步改善了电极性能。隔膜电解槽某型隔膜电解槽所用的金属阳极隔膜电解槽阴极材料的选择以金属或合金作为阴极时，由于在比较负的电位下工作,往往可以起到阴极保护作用，腐蚀性小,所以阴极材料比较容易选择。在水溶液电解槽中，阴极一般产生析氢反应，过电位较高。因此阴极材料的主要改进方向是降低析氢过电位。除用硫酸作为电解液时必须采用铅或石墨作阴极外，低碳钢是常用的阴极材料。为降低电耗，目前采用各种方法制备高比表面积，并具有催化活性的阴极，如多孔镍镀层阴极。在隔膜法中使用的阴极，用钢阴极时过电位约0.4V。若采用镍合金覆盖层的阴极可使过电位降低到0.15~0.2V，进一步采用某些催化剂覆盖层还可降到0.02~0.05V。隔膜电解槽隔膜电解槽的阴极室结构隔膜电槽的阴极多采用低碳钢材质的钢丝网或多几钢板，而石棉纤维吸附其上，成为隔膜。隔膜电解槽隔膜为了防止OH-进入阳极室，减少负反应，通常在阳极与阴极之间设置隔膜。一般采用几毫米厚的石棉隔膜，以减少电阻率、阻止两极的电解产物混合，但离子可以通过。食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔膜进入阴极室，以控制OH-进入阳极室。传统的氯碱工业所使用的隔膜材料是石棉，它是通过真空吸附的方法吸附在铁网阴极上。石棉隔膜不仅易脱落，而且会在溶液中形成0.30V左右的电势差。石棉隔膜起到了将阳极区和阴极区分隔开来的作用．但是当阴极碱掖浓度过高，OH—离子将向阳极渗透，造成电流效率下降。隔膜电解槽的不足隔膜糟电解法的不足主要表现在：(1)所得碱液稀，约10％左右，需浓缩至50％才就出售；(2)碱液含杂质Cl-，经浓缩后约至1％左右；(3)电解槽电阻高，电流密度低，约0.2A·cm-1；(4)石棉隔膜寿命低，常只有几个月至一年左右，因此常需更换，石棉有污染，石棉隔膜有时还会被杂质离子堵塞，石棉也容易造成粉尘公害。隔膜电解槽的不足石棉隔膜性能不稳定，当盐水中含有钙、镁杂质时，容易在隔膜中生成氢氧化物沉淀，降低透过率；在比较高的温度和在电解液作用下，还会发生膨胀、松脱。为此可以在石棉中加入树脂作为增强材料，或以树脂为主体做成微孔隔膜，在稳定性和机械强度方面都有很大改进。正是基于上述原因，氯碱工业在20世纪70年代推出了新工艺——离子膜电解法。

汞槽电解法

水银电解法的原理是在氯碱电解档中不采用隔膜，而改用水银作为阴极材料，使析氯反应和生成NaOH的反应分别在两个反应器中，即电解槽和解汞槽中进行，因而从根本上避免了两种产物的混合。水银法采用的阳极材料和阳极反应与隔膜法及离子膜法基本相同，如在DSA阳极表面析出氯气，但阴极和阴极反应却迥异，由于采用析氢过电传很高的汞作为阴极材料，在达到析氢电极电位之前，溶液中的Na+已在阴极放电，与汞生成钠汞齐。因为采用水平电解档，阴极是在略为倾斜的槽底平面流动的汞层，电极反应生成的钠汞齐