防腐剂第三讲

防腐剂第三讲食品保藏方法的演变(1)日晒、风干、雪藏；(2)盐腌、糖渍、醋泡、烟熏；(3)化学防腐法；(4)加热、干燥、气调和冷冻等物理防腐法；(5)化学添加剂+物理场辅助综合处理防腐。第2页,共50页，2024年2月25日，星期天（食品）防腐剂：防止食品腐败、变质，延长食品保存期，抑制食品中微生物繁殖的物质。对食品防腐剂的要求：高效性、广谱性、方便性、

安全性提出了更高的要求。第3页,共50页，2024年2月25日，星期天食品防腐剂的作用机理1．作用于微生物的细胞壁或细胞膜2．作用于微生物的细胞原生质3．作用于微生物细胞中的蛋白质4．作用于微生物细胞中的酶第4页,共50页，2024年2月25日，星期天防腐剂的分类鱼类、肉类防腐剂面包、糕点防腐剂饮料、酱料防腐剂水果、蔬菜防腐剂谷物、干果防腐剂有机酸及其盐类无机物及无机盐类酯类等有机物类生物类应用对象化学成分第5页,共50页，2024年2月25日，星期天防腐剂的使用原则(1)不得对消费者产生急性或潜在危害；(2)不得掩盖食品本身或加工过程中的质量缺陷，用量不能大于防腐目的要求的数量；(3)不得有助于食品假冒或以任何方式欺骗消费者，使用的防腐剂必须在包装中注明；(4)不得降低食品的营养价值，防腐剂本身应是食品级的质量标准而不能用一般工业品。第6页,共50页，2024年2月25日，星期天防腐剂的选用原则按照微生物作用的选择性了解防腐剂的抑制微生物的特性兼顾食品和防腐剂的性质考虑环境的条件根据食品感染微生物的程度基于防腐剂的安全性和合法性

第7页,共50页，2024年2月25日，星期天防腐剂的使用特点应用历史悠长适用范围广泛添加手续简便应用成本低廉使用低毒安全第8页,共50页，2024年2月25日，星期天影响食品防腐剂应用效果的因素食品的成分和含量pH与用量溶解与分散度温度与稳定性感染微生物的程度多种防腐剂的协同作用第9页,共50页，2024年2月25日，星期天第三节常用食品防腐剂

常用防腐剂特性与使用•

苯甲酸及其钠盐•

山梨酸及其钾盐•

丙酸盐•

尼泊金酯（对羟基苯甲酸酯类)•

乳酸链球菌素

防腐剂发展趋势

第10页,共50页，2024年2月25日，星期天-食品防腐剂:

指添加入加工食品中以发挥其抗微生物作用的物质.-果蔬保鲜剂:指水果、蔬菜贮藏期间使用的防腐保鲜剂，一般为碱性物质，外用，不用于加工食品。我国批准使用的防腐剂种类:第11页,共50页，2024年2月25日，星期天食品防腐剂:

大多数*苯甲酸及苯甲酸钠*山梨酸及山梨酸钾

*丙酸，丙酸钠和丙酸钙*尼泊金酯(对羟基苯甲酸酯)及其盐类

-尼泊金乙酯(对羟基苯甲酸乙酯)

-尼泊金丙酯(对羟基苯甲酸丙酯）

-尼泊金丁酯(对羟基苯甲酸丁酯）(日本使用最多)-对羟基苯甲酸乙酯钠(2002增补)-对羟基苯甲酸丙酯钠(2002增补)-对羟基苯甲酸甲酯钠(2002增补)第12页,共50页，2024年2月25日，星期天*

脱氢醋酸及其盐类

-脱氢醋酸

-脱氢醋酸钠*双乙酸钠*二氧化碳*尼生素/乳酸链球菌素*过氧化氢/双氧水*纳它霉素*单辛酸甘油酯(98增补)食品防腐剂:第13页,共50页，2024年2月25日，星期天

果蔬保鲜剂：12*仲丁胺

*

4-苯基苯酚

*

噻苯咪唑/杀菌灵*新洁尔灭*乙氧基喹*桂醛/肉桂醛*二氧化氯*戊二醛*

2-苯基苯酚钠*

2,4-二氯苯氧乙酸*乙萘酚*联苯醚第14页,共50页，2024年2月25日，星期天

注意:以下物质也有防腐作用*亚硝酸盐和硝酸盐:作护色剂*短链有机酸:作酸味剂*亚硫酸盐:作漂白剂*蔗糖酯:作乳化剂.*葡萄糖酸-

-内酯:作凝固剂*

BHA,BHT,PG,TBHQ,茶多酚:

作抗氧化剂在国外其中有些种类列入防腐剂类中第15页,共50页，2024年2月25日，星期天一、常用防腐剂的特性与使用•苯甲酸及其钠盐•山梨酸及其钾盐•丙酸钙和丙酸钠•尼泊金酯•

乳酸链球菌素结构与理化性质防腐特性安全性使用标准与注意事项第16页,共50页，2024年2月25日，星期天一、常用防腐剂的特性与使用结构与理化性质*苯甲酸及其钠盐

苯甲酸白色、具有光泽的鳞片状或针状结晶；无臭或略带安息香气味；酸性条件下随蒸汽挥发，约100℃开始升华；性质稳定，但有吸湿性；微溶于水

(0.34g/100mL，25℃).

苯甲酸钠白色颗粒或结晶性粉末；无臭或略带安息香气味；味微甜；在空气中稳定；易溶于水(53g/100mL，25℃).第17页,共50页，2024年2月25日，星期天*山梨酸及其钾盐k一、常用防腐剂的特性与使用

结构与理化性质一、常用防腐剂的特性与使用

山梨酸无色针状晶体或白色晶体粉末；无臭或微带刺激性臭味；耐光、耐热性好，但长期暴露在空气中易氧化变色难溶于水，可溶于乙醇、乙醚、甘油等有机溶剂

山梨酸钾白色至浅黄色鳞片状晶体无臭或微有臭味长期暴露在空气中易吸潮、被氧化分解而变色易溶于水、5%盐水、25%糖水。第18页,共50页，2024年2月25日，星期天

丙酸钠白色晶体粉末或颗粒无臭或微带特殊臭味易溶于水，溶于乙醇对光、热稳定，在空气中吸潮

丙酸钙白色晶体粉末或颗粒无臭或微带丙酸气味易溶于水，不溶于乙醇、醚对光、热稳定，在空气中吸潮CH3CH2COONa*丙酸盐(CH3CH2COO)2Ca一、常用防腐剂的特性与使用

结构与理化性质第19页,共50页，2024年2月25日，星期天＊尼泊金酯/对羟基苯甲酸酯类－是对羟基苯甲酸的烷基酯，由对羟基苯甲酸和相应的醇反应而得．R：-CH3(甲酯)

-CH2CH3(乙酯)-CH2CH2CH3(丙酯)-CH2CH2CH2CH3(丁酯)HR一、常用防腐剂的特性与使用

结构与理化性质结构第20页,共50页，2024年2月25日，星期天一、常用防腐剂的特性与使用

结构与理化性质理化性质无色细小结晶或白色晶体粉末，无味耐光和热水溶性低(0.17g/100ml,25℃)，但易溶于乙醇(70g/100ml，室温)溶解性与酯基团有关：在水中，酯基团越大，水溶性越低；在乙醇中，则相反。＊尼泊金酯/对羟基苯甲酸酯类第21页,共50页，2024年2月25日，星期天NisinA*尼生素/乳酸链球菌素肽/乳球菌肽-由乳酸链球菌合成的由34个氨基酸组成的多肽类抗菌素类物质，自然状态下Nisin分子有A和Z两种形式。差异在于第27位氨基酸上。A是组氨酸(His),Z是天门冬酰胺(Asn)。

天然防腐剂一、常用防腐剂的特性与使用NisinZ(Asn)一、常用防腐剂的特性与使用

结构与理化性质一、常用防腐剂的特性与使用

结构与理化性质结构第22页,共50页，2024年2月25日，星期天白色或微黄色的结晶性粉末或颗粒，略带咸味水溶性与pH有关

—酸性条件下溶解，中性和碱性条件下不溶；

—酸性越强，溶解度越大；

例如：溶解度pH2.5,12%;pH5.0,4%;稳定性与pH有关：

—酸性条件下稳定，中性和碱性条件下不稳定；

例如：尼生素的稀盐酸溶液（pH2.5

）煮沸，其活性几乎无损失；而pH7时，室温也易失活。

—在pH8.0时，易受蛋白酶分解而失活；一、常用防腐剂的特性与使用

结构与理化性质理化性质*尼生素/乳酸链球菌素肽/乳球菌肽第23页,共50页，2024年2月25日，星期天防腐剂细菌酵母菌霉菌最适合pH苯甲酸++++++++2.5-4山梨酸+++++++<6丙酸+—+++<5.5尼泊金酯++++++++++4-8尼生素++——2-5

防腐特性注意:“+”

有效,“—”

无效表1常见防腐剂的防腐特性一、常用防腐剂的特性与使用第24页,共50页，2024年2月25日，星期天一、常用防腐剂的特性与使用*苯甲酸及其钠盐

-广谱抗菌剂：对大多数细菌、霉菌、酵母菌均有作用；

-抗菌作用强：在pH<4时，最低抑菌浓度(简称MIC)为0.05~0.1%；

-酸型防腐剂：未解离苯甲酸（pKa=4.2）的抗菌作用最强，最适pH2.5~4.0，随酸度增加效果增强，常用于保藏高酸性食品。

防腐特性第25页,共50页，2024年2月25日，星期天*山梨酸及其钾盐

-广谱抗菌剂：对霉菌、酵母菌有强的抑制作用，对部分细菌（好气性细菌）有效。

-酸型防腐剂：未解离山梨酸(pKa=4.75)的防腐作用最强；适宜pH6，随pH增加效果减弱(表2)。

-协同作用好：与其他防腐剂合并应用有较好的协同作用。

-对肉毒梭菌有抑制作用

例如：向肉中添加2600mg/kg山梨酸钾,其对肉毒梭状芽孢杆菌的抑制效果相当于添加了156mg/kg的亚硝酸盐。一、常用防腐剂的特性与使用

防腐特性第26页,共50页，2024年2月25日，星期天

表2山梨酸对各种微生物完全抑制的最低抑菌浓度(ppm)微生物pH3.0pH4.0pH5.0pH6.0

枯草芽孢杆菌1002005001000普通变形杆菌1001005001000大肠杆菌1001005001000娄地青霉1002002000>2000黑根霉1002002000>2000啤酒酵母1005002000>2000一、常用防腐剂的特性与使用

防腐特性第27页,共50页，2024年2月25日，星期天*丙酸钙及丙酸钠

-抗菌谱窄：对霉菌效果好，对细菌、酵母菌作用弱；

-适合面包、糕点的防腐：能非常有效地抑制引起面包霉变和发粘的霉菌；对引起面包产生粘丝状物质的好气性芽孢杆菌有抑制效果；对酵母菌几乎无效（表3）。

-酸型防腐剂：未解离的丙酸防腐作用最强，适宜pH

5.5，酸性越强，防腐效果越好。

例如：丙酸钙，pH5.0,MIC0.01%pH5.8,MIC0.188%一、常用防腐剂的特性与使用

防腐特性第28页,共50页，2024年2月25日，星期天丙酸钠和丙酸钙对上述微生物的最低抑制浓度基本上相同；二者对酵母的抑制作用较弱，需要添加较大用量（2.9％以上）；而对霉菌的抑制作用较强；对某些细菌作用最强。3酵母细菌霉菌一、常用防腐剂的特性与使用

防腐特性第29页,共50页，2024年2月25日，星期天*尼泊金酯-广谱抗菌剂：

—对霉菌、酵母菌与细菌都有广泛的抗菌作用，对前两者作用强，对细菌作用弱（表4）；

—对细菌，对革兰氏阳性菌的效果比革兰氏阴性菌强；

—总体抗菌性比苯甲酸、山梨酸等酸型防腐剂强(表5)。-抗菌作用与酯基团有关：随着酯基团增大，其抗菌性增高（表4、表5）。

-酯型防腐剂：

—未离解的形式防腐效果最强；

—抗菌作用受pH影响小，最佳pH4~8

（表6）。-对肉毒梭菌有抑制作用；一、常用防腐剂的特性与使用

防腐特性第30页,共50页，2024年2月25日，星期天6-对霉菌、酵母菌的

MIC比对细菌低；

-随着酯基团增大，其抗菌性增高；4注意：pH为5.5一、常用防腐剂的特性与使用

防腐特性第31页,共50页，2024年2月25日，星期天表5尼泊金酯和山梨酸防腐作用对比微生物名称

MIC(ppm)庚酯丙酯山梨酸蜡状芽孢杆菌12400800藤黄八叠球菌12400800金黄色葡萄球菌12400800热带假丝酵母12-25400200-400产蛋白圆酵母25200800灰葡萄根霉25-100100200交链孢霉50-100100400一、常用防腐剂的特性与使用

防腐特性第32页,共50页，2024年2月25日，星期天6*

在pH8,分子态的尼泊金酯的浓度>60%,而分子态苯甲酸和山梨酸则很低

*对苯甲酸和山梨酸在pH>5时，分子态形式较低。一、常用防腐剂的特性与使用

防腐特性第33页,共50页，2024年2月25日，星期天*尼生素

-抗菌谱较窄：对细菌作用较强，对霉菌、酵母菌作用弱，因此常和其它防腐剂配合使用(表7、8)。-对肉毒梭状芽抱杆菌有一定抑制作用（表9）；-抗菌作用与pH有关：

—活性受pH影响，因此抗菌性受pH影响；

—最适pH为2-5，pH越低，抗菌性增加；一、常用防腐剂的特性与使用

防腐特性第34页,共50页，2024年2月25日，星期天表7.乳酸链球菌素对年糕保质期的影响取9份50g左右年糕,分别放入0.05、0.1、0.15乳酸链球菌素溶液中处理7min、15min、25min,沥水5min包装,在常温下进行观察。尼生素单用时效果有限第35页,共50页，2024年2月25日，星期天表8.山梨酸钾,乳酸链球菌素,纳他霉素混合溶液对年糕保质期的影响取3份50g左右年糕,分别放入混合溶液中处理15min、沥水5min真空包装,在常温下进行观察。和山梨酸钾及纳他酶素合用时，效果更好第36页,共50页，2024年2月25日，星期天表9不同物质及浓度对肉毒梭状芽抱杆菌的抑制

抑菌物质浓度（ppm）抑菌率（%）NaNO220099.9915096.2011091.607090.10山梨酸钾200096.67100031.76尼生素40098.6920092.5310087.055085.431、在肉制品中对肉毒梭状芽抱杆菌的抑制，要达到与NaNO2同等的抑菌率，用Nisin的效果比山梨酸钾的效果好；2、Nisin对肉毒梭菌的作用与浓度有关；一、常用防腐剂的特性与使用

防腐特性第37页,共50页，2024年2月25日，星期天

安全性一、常用防腐剂的特性与使用表10常用防腐剂的安全性防腐剂LD50(mg/kg)ADI(mg/kg)GRAS苯甲酸25300-5是苯甲酸钠4070是山梨酸73600-25是山梨酸钾4920是丙酸钠6300无需规定是丙酸钙3340是尼泊金乙酯50000-10是尼泊金丙酯6700是尼生素14700

825第38页,共50页，2024年2月25日，星期天

都属于安全性高的食品添加剂,从ADI看,安全性顺序为:尼生素>山梨酸及其钾盐>尼泊金酯>苯甲酸及其钠盐*苯甲酸:大部分在体内可与甘氨酸形成马尿酸,剩余的与葡萄糖醛酸形成葡萄糖苷酸,从尿中排出*山梨酸:

参与正常脂肪酸代谢,主要产物为CO2;*丙酸:是人体正常代谢的中间产物,可完全代谢和利用,安全无毒;

安全性一、常用防腐剂的特性与使用第39页,共50页，2024年2月25日，星期天*尼泊金酯:-能在体内快速水解、化合，并从尿中排出；-安全性与酯基团大小有关，越大，安全性越高；*尼生素：

-在人体内能被蛋白酶分解为氨基酸；

-摄入尼生素后10min，唾液中几乎检测不到其活性。

安全性一、常用防腐剂的特性与使用第40页,共50页，2024年2月25日，星期天*苯甲酸和苯甲酸钠使用标准(GB2760-96)

使用标准及注意事项一、常用防腐剂的特性与使用第41页,共50页，2024年2月25日，星期天-1998年扩大使用范围:苯甲酸和钠盐：果汁(果味)冰，E为1.0g/kg(混用或单用)，雀巢(中国)投资服务有限公司。-2002年扩大使用范围苯甲酸钠：预调酒，E为0.2g/kg。

使用标准及注意事项一、常用防腐剂的特性与使用第42页,共50页，2024年2月25日，星期天-苯钾酸及其钠盐与山梨酸相比，毒性比后者高，并据称有叠加中毒现象。有些国家和地区已部分禁止使用。-苯甲酸钠主要用于碳酸饮料及水果汁饮料。其特殊的口味适合于碳酸饮料，在国外除意大利外均允许用于碳酸饮料；在可口可乐等饮料和酱油中国外（除印度）都允许使用。-苯钾酸钠价格仅为山梨酸的1/3.5，约9元/kg，在我国仍是用量最大的防腐剂。一、常用防腐剂的特性与使用

使用标准及注意事项注意事项：第43页,共50页，2024年2月25日，星期天每日嗜好含苯甲酸钠饮料可引起怪病长期饮用可乐饮料(日平均超过750ml)，可能造成蓄积性危害，降低抵抗力。特别是青少年神经系统易造成损害。安钠咖是廉价毒品(兴奋剂)咖啡因+苯甲酸钠→安钠咖→上瘾苯甲酸钠+维生素C→苯（致癌物）可乐中添加了磷酸，过量磷酸→缺钙因此，印度已禁止可乐饮料使用苯甲酸钠。第44页,共50页，2024年2月25日，星期天*山梨酸和山梨酸钾

使用标准(GB2760-96)

添加剂名称使用范围最大使用量g/kg

备注一、常用防腐剂的特性与使用

使用标准及注意事项第45页,共50页，2024年2月25日，星期天-1998年扩大使用范围山梨酸和钾盐：果汁(果味)冰，E为0.5g/kg(混用或单用)，雀巢(中国)投资服务有限公司。-2002年扩大使用范围山梨酸钾：预调酒，E为0.2g/kg；肉罐肠，E为1.5g/kg；

注意事项:-其抑菌效果与微生物的污染程度有密切关系，严重污染时其存在会加速食品