量子力学原子间的成键与量子力学

量子力学原子间的成键与量子力学在前面的课程内容中所涉及到的量子力学的应用一般被局限在原子的层面上

。即使是在对多电子问题的讨论中也是这样。而物质一般是由分子或大量原子所组成的。因此要研究物质的结构就必须在分子或大量原子的层面上讨论问题

。化学家认为：分子中原子或构成物质的大量原子是通过所谓的“键”联系在一起的。

这也就是说：要讨论量子力学的基本原理在物质结构中的应用，就是要把量子力学的应用开拓到分子或大量原子的层面。

它和原子层面讨论问题时的最大区别在于：分子或大量原子组成的物质一般不只包含一个原子。本章将从量子力学的角度出发，对化学键（特别是共价键）的形成做出具体的分析。所有这些对于深入进行材料科学的学习和研究都将是十分必要的。第2页,共162页，2024年2月25日，星期天§1、H2+离子的量子力学解法§

2、分子轨道理论要点§

3、氢分子的基本情况§

4、电子配对法及应用实例§

5、轨道杂化理论与分子的立体构型初步第3页,共162页，2024年2月25日，星期天§1、H2+离子的量子力学解法化学家们很早（十九世纪）就已经认识到：分子是由原子所组成的，而这些组成分子的原子是通过“化学键”结合在一起的。所以，从那时起“化学键”的本质就已经成为化学科学中最基本的理论问题。但由于那时量子力学的理论还没有建立起来。因此，人们只能通过静电力并使用一些唯象的理论试图解释和说明“化学键”的本质。可是使用这些理论，即使是对氢分子这样最简单的对称分子中的共价键也没有给出令人满意的结果。直到1926年量子力学的理论建立以后，利用量子力学的基本原理去讨论氢分子的问题，才使该问题得到圆满地解决。结论：化学键的本质是量子效应。因此本节就从最简单的分子——氢分子离子H2+入手从量子力学的基本原理出发开始我们对化学键问题的讨论。第4页,共162页，2024年2月25日，星期天一、氢分子离子H2+问题的近似解：1、氢分子离子H2+的基本情况：氢气分子是由两个氢原子组成的。如果氢分子因电离而失去一个电子，就成为氢分子离子H2+

。它由两个质子和一个电子组成，是所有“分子”中最简单的一个。首先氢分子离子H2+这种离子的存在是可以通过光谱实验得到证实的。1）实验给出的基本数据：它的势能在两个原子核相距106pm(1pm=10-12m)时离子的能量会取最小值。当把H2+离解为H+和H时所需要的能量是2.7928eV。这里要提前告知大家：对氢分子离子H2+的问题，是可以使用量子力学严格求解的，具体过程将在后面给出简单的介绍。正是由于氢分子离子H2+的结构简单，有准确的实验数据和精确的计算结果可以用来比较，这就为各种近似方法的准确性提供了一个最方便，最直接的检验。第5页,共162页，2024年2月25日，星期天2）氢分子离子H2+的薛定格方程：ABrArBR

假设氢分子离子的原子核A和B固定不动。略去电子自旋和轨道相互作用及自旋之间的相互作用，氢分子离子的哈密顿算符可写为:

若使用原子单位制该式应表示为：

其定态薛定格方程应写为：

或：第6页,共162页，2024年2月25日，星期天2、氢分子离子H2+问题的近似解（线性变分法）：

为了介绍能在其它更复杂情况下使用的更普遍的近似方法，虽然对氢分子离子H2+问题可以求解析解，但这里我们还是首先重点讨论它的近似解。1）变分函数与变分参数的选择：原则上讲：满足波函数一般条件的任何函数都可以被选择为变分函数。但是实际上，计算结果的准确程度与变分函数的选择是密切相关的。具体的讲：选择的变分函数越接近真实的波函数，则计算结果的准确性就越好。而对于变分参数的选择：一般地讲参数越多结果会越好，但计算也会越复杂。为此，首先来分析该问题的定态薛定格方程：第7页,共162页，2024年2月25日，星期天如果原子核B在很远的地方：上面的方程可近似的写为：这时前式中的哈密顿量中的后两项：这就是氢原子A的定态薛定格方程。它的基态波函数是已知的。具体的形式为：如果原子核A在很远的地方：同样有前式中的哈密顿量中的两项：即这时有：当然，这是氢原子B的定态薛定格方程。它的基态波函数也是已知的。具体的形式为：第8页,共162页，2024年2月25日，星期天实际的情况是原子核A与B的距离很近：这时原方程中的哪一项都不能被忽略。所以前面给出的两个波函数，那个也不是这里所讨论问题的解。但是我们可以取它们的线性组合作为变分函数，且取线性组合中的系数为变分参数，使用变分法来讨论该问题的近似解。即取变分函数为：其中：c1,c2为变分参数，使用线性变分法求解该问题。2）使用线性变分法求解氢分子离子：写出在所取的变分函数下能量E的期望值的表达式为：第9页,共162页，2024年2月25日，星期天其中：并利用到：使〈E〉取极小值的条件是：把〈E〉代入上式，可得到在本问题中取极小值的具体条件是：第10页,共162页，2024年2月25日，星期天这是关于变分参数c1,c2的齐次方程组，它有非零解的条件为：注意到：（a）ψA与ψB是已经被归一化的，所以有：(b)和：所以打开行列式后可得：由此可解出两个解：第11页,共162页，2024年2月25日，星期天把这两个能量值分别代入前面的线性齐次方程组中可解得：当时有：c1/c2=1当时有：c1/c2=-1且上面两个式子中的c1和c1'可以通过归一化条件来最后确定。具体结果是：最后可以得到H2+的两个近似波函数：对能量：波函数为：对能量：波函数为：第12页,共162页，2024年2月25日，星期天3）对所得结果的讨论：ⅰ）能量随R的变化规律：又有：显然，这里的EA0与EB0的值是相等的，就等于氢原子的基态能量。这样就可以求得：第13页,共162页，2024年2月25日，星期天定义：则有：类似的计算可以得到：其中：代入ψA与ψB具体的函数形式。在以A，B为焦点的共焦椭圆坐标系中可进行积分计算，最后得到：由于Haa，Hab的表达式中都包含变量R，所以无论是E1还是E2都是两个氢原子核的距离R的函数。结论：第14页,共162页，2024年2月25日，星期天右图给出了氢分子离子H2+的能量曲线。从图中可以得出下面的结论：a)与能量E1相对应的曲线存在一个最小值。这说明了为什么H与H+能够结合成氢分子离子H2+。从而给出了H2+能稳定存在的理论依据。——这与实验的结果是相符合的。b)从理论上获得的E1随R的变化曲线与从实验上所得到的曲线形状相似。这说明我们使用的理论方法，即前面对H2+的讨论，方法基本是正确的，处理过程是基本可行的。E1E2实验曲线R（原子单位）2.04.06.0E（单位：a.u.）→0.00-0.05-0.100.05H2+的能量曲线c)理论与实验的定量比较：电子的离解能De：图中最低点的能量与离解产物（这里具体的就为H+H+）的能量之差。第15页,共162页，2024年2月25日，星期天实验值：De=2.7928eV=269.48kJ·mol-1理论计算值：De=0.0654a.u.=171.71kJ·mol-1能量最低点处H原子核间的距离：实验值：R0=106pm理论计算值：R0=132pm结论：从定量方面看计算的误差还是相当大的。但我们认为这是意料之内的事情。主要是由于计算中所使用的变分函数过于简单的结果。d)与能量E2相对应的曲线并不存在最小值。这说明处在该状态下的氢分子离子H2+是不稳定的。它会自动的离解为H+H+并放出能量。这种不稳定的状态被称为排斥态。ⅱ）氢分子离子的波函数：现在来讨论氢分子离子H2+的基态ψ1和排斥态ψ2的电子云的情况。通过前面的讨论已得到：第16页,共162页，2024年2月25日，星期天两个态下电子空间分布的几率密度分别为：a)电子云的等密度线：下图给出的是电子云分布的等密度线。把这些线绕OO'轴回转360°就得到电子几率密度等于常数的轨迹。图中所标出的数字能粗略的反映电子云密度的大小。OO'（a）基态ψ1（b）排斥态ψ2第17页,共162页，2024年2月25日，星期天ABABABABE0E2E1b)波函数沿轴线AB的变化情况：第18页,共162页，2024年2月25日，星期天c)几点结论：

关于基态：

★

基态具有较低的能量。且该能量在某个位置存在一个极小值。这个位置就是两个原子核稳定平衡的位置，它们在这里键合成H2+离子。所以这个量子态被称为“成键态”。

★

在这个态中，当两个原子核处在适当的距离时，电子分布的概率幅会比较集中在两个原子核之间。这时电子所带的负电荷会吸引两边带正电荷的原子核，把它们拉在一起，形成稳定的H2+离子。这可以认为是“成键”的原因。

★

即使是在在这个态的情况下，两个原子核间处的距离太大或太小时，电子在中央分布的概率幅都不大，所以这并不利于成键。

关于排斥态：

★

排斥态具有较高的能量且不存在极小值。因此，在这种情况下两个原子核不能键合。所以把这个量子态被称为“反键态”。第19页,共162页，2024年2月25日，星期天

★

由于“反键态”的波函数在中心存在一个节点，这就使得在该状态下电子在两个原子核之间出现的概率很小。这也是在该状态下不能成键的原因。ⅲ）关于波函数的重叠：在使用线性变分法计算H2+的能量时，曾引入并计算了Sab,Haa和Hab等积分。类似这样的积分在使用线性变分法处理其它问题的时候也会经常遇到。实际上这些积分的结果都与波函数的重叠情况是密切相关的。本段就是通过对这些积分的讨论而进一步分析波函数的重叠情况对成键情况的影响。所有这些对我们进一步了解线性变分法所给出的结果是很有帮助的。a)关于积分Sab：由前可知有：且在本问题中具体的有：根据最后的式子可以画出Sab随R变化的曲线如图：Sab

R1.000.5第20页,共162页，2024年2月25日，星期天因此，积分Sab常被称为“重叠积分”：这是因为该积分的值决定于波函数ψA与ψB的重叠情况。由图可以看出：当原子核A与B相距很远时，Sab

→0；当原子核A与B逐渐接近时，即轨道波函数ψA与ψB的“重叠”增加时，积分Sab的值会逐渐变大；而当原子核A与B的位置完全重合时（当然这只能是一种假想下的情况），这时可认为轨道波函数ψA与ψB是完全“重叠”的，这时Sab的值等于1。一般情况下的“重叠积分”具有如下的基本特点：这是因为：★原子轨道波函数的重叠部分必位于两个原子核之间。★具有相同的符号的两个原子轨道波函数发生重叠，必会使重叠处的波函数的绝对值变大。

当重叠部分的两个原子轨道波函数具有相同的符号时，

Sab的值大于零。这样重叠的结果，会使系统的能量降低。属于易于成键的情况。第21页,共162页，2024年2月25日，星期天当重叠部分的两个原子轨道波函数的符号有一部分是相同的，而另一部分是相反的。这时有可能使

Sab的值等于零。一般这样重叠的结果不会使系统的能量发生改变。这属于非键重叠的情况。

当重叠部分的两个原子轨道波函数具有相反的符号时，

Sab的值小于零。这样重叠的结果，会使系统的能量升高。属于不易于成键即反键的情况。★综合上面两条的结果就是：这种重叠会使位于两个原子核之间电子出现的概率就变大。这就使得电子对两个原子核的吸引力就会更强。结论：当重叠部分的两个原子轨道波函数具有相同的符号时，会使系统变得易于成键。★与前面的情况做同样的分析就可得到：当重叠部分的两个原子轨道波函数具有相反的符号时，位于两个原子核之间的重叠处电子出现的概率就会变小。这就使得电子对两个原子核的吸引力就会变弱。因此会使系统变得不易于成键即出现反键的情况。第22页,共162页，2024年2月25日，星期天★在这种情况下，位于两个原子核之间的重叠处电子出现的概率的变化一般是很小的。这就使得两个原子核的相互作用与波函数没有发生重叠时基本相同。这就是所谓的非键重叠的情况。b)关于积分Haa：由前可知有：其中：J这两项的物理意义：第一项：具有1/R的形式，它显然表示的是原子核A和B之间的静电排斥势能。第二项：为的形式，它表示的是电子云ψA2

与原子核B的静电引力势能。但必须注意到：这两项的符号是相反的，所以J的数值一般是很小的。第23页,共162页，2024年2月25日，星期天例如：当R=106pm时，J=+0.027，大约只有EA0的5%。所以，在粗略的计算当中可以近似的认为有：因此，在有些材料中常称Haa为“原子A在分子A-B中的能量”。必须指出：这句话本身是没有物理意义的。这是因为：在分子A-B中，原子A根本就失去了独立存在的意义。我们只能说：在使用线性变分法来近似计算分子A-B的能量时，会产生一个积分项Haa，而该积分项在数值上与原子A的能量是大致相同的。从这个意义上讲，我们可以把Haa称为“原子A在分子A-B中的能量”。由于历史的原因，在很多文献中也常把Haa称为原子A在分子A-B中的“库伦积分”。事实上，Haa是一个能量积分，是哈密顿算符的一个矩阵元。而哈密顿算符中虽然也包括了由于库伦引力和斥力所形成的能量，但是它还包括了电子运动的动能。所以把它称为“库伦积分”实际上也是不恰当的。第24页,共162页，2024年2月25日，星期天c)关于积分Hab：

一般情况：在所讨论的氢分子离子H2+这一问题中Hab随R变化的曲线如右图所示：从图中可以看到：当R>R0时（R0为平衡核间距），Hab随R变化的情况与Sab随R变化的情况完全相似，只是符号相反。

凡是与

ψAψB的乘积有关的积分，如；H

ab与原子轨道波函数重叠区大小的关系实际上都与前述Sab的情况是基本相似的。Sab

R1.000.5Hab

-0.5R0Hab与Sab随R变化的曲线由于在实际问题中，Hab一般并不容易计算，所以在定性的分子轨道理论中通常会认为：Hab的大小与Sab是成正比的。第25页,共162页，2024年2月25日，星期天后面会看到，由于Hab的大小在线性变分法的近似计算中是决定分子结合能大小的一个重要因素。可见，原子轨道波函数重叠积分的大小在线性变分法的近似计算中是非常重要的。

更具体的讨论：为对Hab做出更具体的讨论，把前面得到的能量表达式：和重新写为：和在得到上面的式子时，我们已经使用了关系式：令第26页,共162页，2024年2月25日，星期天两式相除可得：对本节所讨论的氢分子离子H2+这一问题中有Sab>0。因此应有：把前面对β和β*的定义式代入E1与E2的表达式中可得：在后面处理比氢分子离子H2+和H2更复杂的分子时，因为计算上的困难，常将Sab略去不计。这时由β和β*的定义式可得：即有：把这一结果应用到E1与E2的表达式中则有：第27页,共162页，2024年2月25日，星期天但有前面已经看到，Hab<0,所以有：即对氢分子离子H2+来讲，轨道波函数ψ1所描述的状态为基态，而轨道波函数ψ2

所描述的状态为排斥态。并且由前式也可以看出：β（或近似的也可以说是Hab的值）刚好表示是的是H2+的基态能量E1与氢原子的基态能量EA0之差。而这刚好等于H2+的结合能，因此它就具有特别重要的意义。在化学的文献和教科书中，β或Hab常被称为“共振积分”这一名称是从共振的概念引出来的。又由于这个积分在文献中常用字母β来表示，因此有常被称为“β积分”。为了强调该积分在成键中的作用，它又可被称为“键积分”。总之，通过前面讨论可以看到：积分Sab,Haa和Hab都是在线性变分法的近似计算中产生的数学项，特别是Hab这一项在线性变分法的近似计算中具有特别重要的意义。第28页,共162页，2024年2月25日，星期天二、氢分子离子H2+的σ,π,δ轨道波函数：1、氢分子离子H2+问题的精确解简介：1927年ф.Burrau（布劳）指出：在共焦椭圆坐标系中，H2+的定态薛定格方程可以被分离变量。xyzP(ξ,η,φ)rBrARBAφ共焦椭圆坐标在共焦椭圆坐标系中，空间任意一点p的位置由三个坐标ξ，η，φ来表示。这三个坐标分别被定义如下：方位角φ的定义是：p点绕AB转过的角度。当然有：1）共焦椭圆坐标系与分离变量：第29页,共162页，2024年2月25日，星期天如果取H2+的两个氢原子核作为两个焦点，那么核间距离R就是图中所示的R。现使用Ee表示氢分子离子H2+中电子的动能与势能之和，用字母E表示该氢分子离子的总能量。若使用原子单位制则有：在共焦椭圆坐标系中算符▽2的表达式为：H2+的定态薛定格方程的具体形式为：第30页,共162页，2024年2月25日，星期天设H2+的定态波函数可表示为：H2+的定态薛定格方程就可被分离变量，从而得到三个方程。它们分别为：参数m和μ为变量分离时所引入的常数，而ε的定义为：第31页,共162页，2024年2月25日，星期天与前面讨论的其他问题相同，为了得到能满足波函数的标准化条件的解，就必须要求参数m和μ和ε不能取任意值，只能取某些特定的值。2）氢分子离子H2+的σ,π,δ轨道波函数：为此先讨论方程：这是通过分离变量所得到的三个方程中与变量φ有关的方程。在形式上它与氢原子经过变量分离后所得到的与变量φ有关的方程是完全相同的。所以可直接写出它的解为：a）氢分子离子H2+的精确解结果简介：把这里m的取值，代入通过分离变量所得到的三个方程中与变量η有关的方程中去，可求出为使波函数H（η）满足标准化条件所要求的ε和μ之间的关系。然后再代入变量ξ所满足的方程中，就可求出ε，从而进一步可得到电子的能量Ee。第32页,共162页，2024年2月25日，星期天利用这一方法，布劳和其他人都得到RAB的平衡值为：2.00a.u.或106pm；总能量E为：-0.602〜-0.603a.u.。H.Wind（H.Wind,J.Chem.Phys.,42,2371(1965)）用此方法求得R=2.00a.u.时H2+的总能量为：E=Ee+1/R=-0.6026342a.u.=-16.398eV。并由此求得De=2.7928eV。这些都与实验的结果是符合的。J.L.SchaadandW.Y.Hicks,J.Chem.Phys.,53,581(1970)的文献中给出E（R）在R=1.9972a.u.处有一最低点。这也与实验结果相符。b）氢分子离子H2+的σ,π,δ轨道波函数：注意到：在通过分离变量所得到的与变量ξ和变量η有关的方程中，m都是以m2的形式出现的。这充分说明了与m和-m所对应的状态应具有相同的能量。由于m的值只能取整数，所以可看出：H2+的能量是量子化的。电子的运动状态可以通过量子数m来区分。

对│m│=0,1,2,3......等整数所对应的轨道波函数常被分别称为：σ，π，δ，ф......轨道。第33页,共162页，2024年2月25日，星期天显然这些轨道波函数，除σ轨道波函数以外，其余的轨道波函数都是二重简并的。c）σ,π,δ轨道波函数在垂直于键轴平面上的角度分布：而对│m│=1,2,3......即π，δ，ф......轨道。其波函数可为：当│m│=0，即σ轨道。其波函数的角度分布情况为：这两种情况。把它们经过线性组合可得到实数形式的波函数为：据此，可以画出σ，π，δ轨道在垂直于键轴平面上的角度分布。第34页,共162页，2024年2月25日，星期天xym=0，σ轨道│m│=1，π轨道xy+-x+-│m│=2，δ轨道yyx++--x++--第35页,共162页，2024年2月25日，星期天图中所示选定的笛卡尔坐标系的z轴与共焦椭圆坐标系中的R重合。这样就可使球极坐标系中的φ角的定义，与共焦椭圆坐标系中φ角的定义是相同的。由图可知：σ轨道电子云对于键轴是圆柱型对称的；π轨道电子云有一个通过键轴的节平面，且为面对称的；δ轨道电子云有两个通过键轴的节平面，且均为对称面。由于与Φ有关的方程式，与组成分子的两个原子的核无关，所以上述关于H2+分子轨道的讨论，以及关于σ，π，δ等分子轨道的概念可以推广到任意双原子分子。电子轨道运动的角动量在z方向（沿分子轴线R的方向）的投影Ｌｚ的算符为：－ｉħ∂／∂φ，把这一算符作用到Φ（φ）这一波函数上，就可以得到电子的轨道角动量沿R方向的分量为：而角动量本身无确定的值，它会绕分子轴作旋进。由此可知：对σ，π，δ．．．电子的轨道角动量在键轴上的投影分别为：０ħ，１ħ，２ħ．．．。第36页,共162页，2024年2月25日，星期天§2、分子轨道理论的要点与应用在上一节中我们使用线性变分法讨论了最简单的“分子”H2+的情况。但是在实际问题中，特别是对多粒子的问题，要把薛定格方程比较具体的解出来还是很困难的。当然，H2分子的情况除外（实际上它也属于最简单的分子的另一种具体情况），对该问题的具体讨论将在下面一节中给出。这就是说：对一般的分子或与材料有关的多粒子问题来说，不得不需要更多地依赖近似方法。处理分子结构问题的近似方法最常用的有两种：分子轨道法与电子配对法

分子轨道方法是原子轨道理论在分子体系中的自然推广，美国科学家马利肯（R.S.Mulliken）由于建立和发展分子轨道理论而荣获1966年诺贝尔化学奖。在这里本节首先给大家简要介绍“分子轨道法”这一理论的要点和初步的应用。第37页,共162页，2024年2月25日，星期天分子轨道法或称分子轨道理论是原子轨道理论的自然的推广。一、分子轨道理论：1、分子轨道理论的基本假设：分子轨道理论的基本假设：

分子中的电子是独立的运动在原子核的势场与与其它电子的平均势场所合成的“单电子有效场”之中。由此也可以认为：分子轨道理论是平均场理论在讨论分子问题中的具体应用，实际上也是一种单电子近似。分子轨道理论的基本假设：

分子中每个电子的运动可由单电子波函数来描写，而整个分子中电子系统的波函数是由各个单电子波函数的乘积来描写。由于电子是费米子，所以要求多电子体系的波函数一定是反对称的。所以分子总的波函数实际上应具有斯莱特行列式的形式。第38页,共162页，2024年2月25日，星期天1）分子中每个电子状态的描述：这种分子中的单电子波函数被称为“分子轨道波函数”，也称“分子轨道”。2、分子轨道理论的要点：分子轨道理论可以认为是使用线性变分法处理H2+的结果的推广。具体的讲，其要点如下：分子轨道理论认为：在分子中运动的电子的状态，可以使用单电子波函数来描写。该单电子波函数可写为空间部分的波函数与自旋部分的波函数的乘积。单电子波函数的空间部分被称为“分子轨道波函数”或“分子轨道”。2）用原子轨道线性组合的分子轨道法：分子轨道波函数可以近似地使用原子轨道波函数的线性组合（缩写为LCAO）来表示。其中出现的组合系数可以通过使用变分法或其它的方法来确定。化学中把使用LCAO表示分子轨道波函数的方法称为原子轨道线性组合的分子轨道法（缩写为LCAOMO）。第39页,共162页，2024年2月25日，星期天3）分子中的电子在分子轨道上的分布：假设每一个分子轨道波函数ψi有一个相应的能量Ei库普曼斯定理告诉我们：该能量Ei可以近似地表示处于该分子轨道上的电子的电离能。而分子中的电子应按泡利原理和能量最低原理和洪特规则的原则分布于各分子轨道波函数上。4）组成分子轨道的各原子轨道应满足的条件：并不是任意的原子轨道波函数都能参与组合成分子轨道波函数的。分子轨道波函数的形成需要遵守下面的三条原则：

①能级相近原则。②最大重叠原则。③对称性匹配原则。其中对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道能否组合成分子轨道。而其它两条原则，则决定组合成什么样的分子轨道以及组合的效率。

★在分子轨道理论的这四条要点中，第一条与第三条实际上是量子力学在原子结构理论中的应用的一种推广。但是必须指出：原子的问题与分子的问题还是存在着重要区别的。讨论：第40页,共162页，2024年2月25日，星期天如：任何原子的理论是可以建立在有心力近似的基础上，而在分子中运动的电子所处的力场一般就不是有心力场。这时一般就没有与类氢轨道波函数系相应那样相应的东西可以利用。

★原子轨道线性组合成分子轨道时，一般轨道的数目不会发生变化。即n个原子轨道通过线性组合后必然会得到n个分子轨道，但轨道的能级的能量值通常却会发生了变化。通常把能级低于原子轨道的分子轨道称为“成键分子轨道”，反之则称为“反键分子轨道”。除此之外，还有“非键分子轨道”，即分子轨道能级等于原子轨道的能级。一般在n为偶数时形成的分子轨道中，一半是成键分子轨道，而另一半则是反键分子轨道。而当n为奇数时，则会出现非键分子轨道。成键分子轨道、反键分子轨道以及非键分子轨道的不同主要在于线性组合时原子轨道波函数前的系数ci的不同。

3、对“三条原则”的讨论：1）关于布居数分析：第41页,共162页，2024年2月25日，星期天下面结合双原子分子的例子来讨论问题。设在该分子中有一被占据了的分子轨道。它可表示为：其中ψ1和ψ2分别表示分子中的两个原子1和2的归一化原子轨道波函数。显然，这里的分子轨道波函数ψ也应满足归一化条件。具体的应表示为：其中S12为重叠积分，有：用n表示处于其中分子轨道波函数ψ所描述的状态中的电子数。当然有n=0,1,或2。则电子密度应写为：把该式两边对整个空间积分，可得：第42页,共162页，2024年2月25日，星期天通过该式，可以讨论在分子轨道波函数ψ所描写的状态下电子的布居（population）情况：

①式中的第一项和第二项表示在分子轨道ψ中属于原子轨道ψ1和ψ2的电子数（分数）。

②式中的第三项可理解为属于原子轨道ψ1和ψ2的重叠区域的电子数（也是分数）。在文献中常称第一项为原子轨道ψ1

的布居数；而把第三项称为原子轨道ψ1和ψ2的重叠区域的布居数。这种把分子轨道中的电子分成原子轨道的布居数和重叠区域的布居数的做法被称为“布居数分析”。正如像前面所讨论过的，在分子中并不能严格地区分出原始的原子轨道。所以这种划分实际上只是一种定性的讨论。这种讨论有助于我们理解：为什么分子轨道可以使用原子轨道的线性组合来表示的道理。第43页,共162页，2024年2月25日，星期天这就是因为分子中电子的运动尽管可以伸展到整个分子，但它们并不是等几率地出现在空间各点上。若处在某分子轨道上的电子如果大部分时间是靠近某个原子核在运动，或说是受到某个原子核的控制，那么这个分子轨道就必然地接近于该原子的原子轨道。2）能量相近原则：为此，现在继续讨论前面例子中的组合系数c1和c2。看一看它们是与什么因素相关的。首先写出与该线性组合相关的齐次线性方程组如下：令其系数行列式为零可以得到能量E所满足的方程为：若将S12忽略不计，可得：第44页,共162页，2024年2月25日，星期天并由此可以解得：设：并令：于是可得两个根，分别为：且一定有：B>0注意到在H2+问题的讨论中对Haa的分析。可知有：所以有：第45页,共162页，2024年2月25日，星期天又已设：，即有：这样就可以结论：

★通过两个原子轨道线形组合后，会得到的两个分子轨道。

★这两个分子轨道中的一个，其能量EⅠ比原子轨道中能量较低的轨道的能量E1还要低。显然，这个分子轨道就是成键轨道。

★这两个分子轨道中的另一个，其能量EⅡ比原子轨道中能量较高的轨道的能量E2还要高。显然，这个分子轨道就是反键轨道。

★分子轨道与原子轨道的能量关系如图：第46页,共162页，2024年2月25日，星期天通过齐次线性方程组，还可求得两个线性组合系数的比为：从该式可以看出：

★由于B值得大小与H12有关，还与E1和E2的差有关。特别是当E1=E2时，这对应于同核双原子分子时的情况，B具有最大值为：B=│H12│。并可以得到此时有：c1=c2。

★当E1和E2的差值增大时，B的值会下降。当E2-E1>>│H12│时，B≈0。这时有：EⅠ≈E1和EⅡ≈E2。对分子轨道ψⅠ有：c1>>c2，即有：ψⅠ≈ψ1。对另一个分子轨道ψⅡ有：c1<<c2，即有：ψⅡ≈ψ2。这时的分子轨道，近似的就是原子轨道。显然，这并不是有效地分子轨道。由此可以结论：当参与成键的原子轨道其能量相近时，可以有效地组成分子轨道轨道（能差通常小于15eV）；当参与成键的原子轨道其能量相差悬殊时，不能有效地组成分子轨道。

————能量相近原则第47页,共162页，2024年2月25日，星期天3）轨道最大重叠原则：从前面的讨论中还可以看出：键积分H12的绝对值越大，则成键分子轨道的能量就降低的越多。从前面对H2+问题的讨论中可知：和由此可近似的认为在我们现在所讨论的问题中有：由此可以结论：为了有效地组成分子轨道，参与成键的两个原子轨道重叠的越多越好。

————轨道最大重叠原则注意到：除s轨道外，其他的原子轨道的角度部分都不是球对称的，因此在形成分子轨道时要求原子轨道的最大重叠，这件事本身就决定了共价键是具有方向性的。成键轨道的能量Hab<0第48页,共162页，2024年2月25日，星期天4）对称性匹配原则：前面讨论过，有时原子轨道虽然重叠，但是也可能存在使重叠积分S12，或β积分为零的情况。图中就给出了一个这样的实例：zy++-ⅠⅡ图中ψ1为s轨道；ψ2为py轨道；键轴为z轴。重叠区域由两部分组成。在区域Ⅰ，

ψ1与ψ2同号重叠；积分

在区域Ⅱ，

ψ1与ψ2异号重叠；积分

第49页,共162页，2024年2月25日，星期天显然，这两个积分大小相等，但符号相反，所以必有在这种情况下重叠积分为零。即有：

这时β积分也为零。

使用群论的方法可以证明：为使积分：不为零就要求，原子轨道ψ1与ψ2必须满足对称性匹配的条件。由此可以结论：为了有效地组成分子轨道，参与成键的两个原子轨道必须满足对称性匹配的条件。————对称性匹配原则对于对称性匹配的条件的具体表述，不同的材料有不同的说法。比如有的材料认为：第50页,共162页，2024年2月25日，星期天对称性匹配原则具体的讲就是：令组成分子的原子轨道波函数以两核的连线为键轴，绕键轴旋转180

，看原子轨道波函数

符号变化情况：如果经过旋转符号都变或都不变这就被认为是对称性匹配的。s+ss-spx,spz+pzpz

-pzdxz,sdxz+pxdxz

-pxdxz,pz同号重叠对称性匹配组成成键轨道异号重叠对称性匹配组成反键轨道同、异号重叠完全抵消对称性不匹配不能组成任何分子轨道对称性匹配是形成分子轨道的前提例如：第51页,共162页，2024年2月25日，星期天

①在分子轨道理论中，分子轨道波函数是原子轨道波函数的线性组合。使用更科学语言表述对称性匹配的条件，要用到群伦的概念。具体的可表述为：

②由于分子轨道波函数应该是分子点群的不可约表示的基。这就要求这些原子轨道波函数的线性组合属于分子点群的不可约表示。或说成是：要求这些原子轨道波函数的线性组合满足分子点群不可约表示的基的要求。

③在两个原子间生成化学键时，要求参与成键的原子轨道波函数具有相同的对称性，即属于分子的同一个不可约表示。否则，键积分为零。即积分：

④我们称：按分子点群不可约表示变换的波函数或波函数的线性组合为对称性匹配的波函数。也有的材料把它表述为：只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,这样才可以形成化学键。第52页,共162页，2024年2月25日，星期天能与匹配的不能与组成分子轨道的原子轨道线性组合的对称性条件表（键轴a-b为z轴）下表中具体给出了当键轴为z轴时，那些原子轨道可以组成分子轨道，或不可以组成分子轨道。第53页,共162页，2024年2月25日，星期天1、σ轨道与σ键：1）关于σ轨道：二、分子轨道波函数的分类与成键：处于某分子轨道波函数所描写的状态中的电子，若其角动量沿键轴的方向的分量等于零。这种轨道波函数就称为σ轨道波函数，也被称为σ轨道。例如，前面所讨论过的由H原子的1s轨道波函数ψA和ψB的线性组合所得到的两个分子轨道波函数都是σ轨道波函数。其具体形式分别为：这两个分子轨道波函数的电子云分布都是圆柱形对称的，对称轴就是连接两个原子核的的直线，也就是键轴。第54页,共162页，2024年2月25日，星期天但是，虽然它们都是σ轨道波函数，却具有很不相同的特点。现具体讨论如下：

①波函数空间反演的对称性：xyz(x,y,z)(-x,-y,-z)θAθBrArBφoAB在相对于键轴O点的反演操作下，空间任意一点（x,y,z）变换到（-x,-y,-z）。该点到A与B的距离rA和rB以及方位角θA，θB，φA，φB的变换关系为：显然，在这种操作下轨道波函数ψ1是具有反演不变性的。或称这种轨道波函数是中心对称的。这种轨道是g型轨道（g来自德文gerade，为偶的意思）。第55页,共162页，2024年2月25日，星期天而轨道波函数ψ2

在这种操作下是反演变号的。这种轨道波函数就是中心反对称的。也被称为是u型轨道（u来自德文ungerade，为奇的意思）。

②关于“节面”：前面的讨论已经指出：H2+的反键轨道波函数ψ2有一个垂直且平分键轴的节面。该波函数对于这一节面是反对称的。

其它的同核双原子分子的成键与反键轨道波函数也具有同样的性质。而H2+的成键轨道波函数ψ1就不存在这样的节面。以上关于轨道是g型轨道还是u型轨道的讨论，仅对同核双原子分子才有意义。而对于异核双原子分子，因为根本就没有中心对称可言，下标g和u自然就不必写了。

而对于异核双原子分子：反键轨道波函数也存在一个垂直键轴的节面，但是它并不平分键轴。而且该波函数对于该节面也不是反对称的。而成键轨道波函数也没有垂直于键轴的节面。第56页,共162页，2024年2月25日，星期天能够使用LCAO法构成分子σ轨道波函数的原子轨道波函数有：s与s轨道，s与pz轨道，pz与pz轨道等三种组合（这里已取键轴方向为z轴）。每种组合可以构成“成键”和“反键”两个态。

成键电子使分子稳定；反键电子使分子有离解的倾向。

由σ电子的成键作用所构成的共价键被称为σ键。H2+中s

与

s

轨道构成分子σ轨道的情况

σ键是成键的两个原子的轨道波函数沿着两核连线方向

“头碰头”

进行重叠而形成的共价键。

处于σ轨道波函数所描写的状态中的电子称为σ电子。在成键

σ轨道波函数所描写的状态中的电子称为成键σ电子；在反键

σ轨道波函数所描写的状态中的电子称为反键σ电子。2）σ电子与σ键：第57页,共162页，2024年2月25日，星期天三种组合构成σ轨道情况的示意图(1)σ*s-sσs-sσ*s-pσs-p成键态记为σ，反键态记为σ*。第58页,共162页，2024年2月25日，星期天三种组合构成σ轨道情况的示意图(2)σ*p-pσp-p

②σ键绕轴旋转时，电子云重叠程度不受影响。电子云对两个原子核的连线——键轴呈圆柱形对称。

如前述的Ｈ２＋离子的分子轨道波函数ψ1为成键态，其所描述的状态，就可记为：σg1s。而子分子轨道波函数ψ2所描述的状态为反键态，那么它所描述的状态就可记为：σu*1s。

★σ键的特点是：

①重叠的电子在两核连线上，受原子核束缚力较大，重叠程度也大，比较牢固。第59页,共162页，2024年2月25日，星期天★σ键的种类：

①单电子σ键：由一个σ电子构成的σ键，被称为单电子σ键。如已讨论过的H2+离子的情况。

②σ键或单键：由一对σ电子构成的σ键，被称为σ键或单键。如后面要讨论的H2分子的情况。

③三电子σ键：由一对σ电子和一个σ*电子构成的键，被称为三电子σ键。如后面要讨论的He2+

离子的情况。以上所说的三个例子的电子组态可分别被写为：用这样的方法来表示电子结构的式子被称为“分子轨道式”。而它们的“价键结构式”应写为：需要指出：一对σ电子和一对σ*电子在一起时不能构成共价键的。这是因为它们的总能量反而比原子轨道的总能量略高。第60页,共162页，2024年2月25日，星期天２、π轨道与π键：所以，对于构成共价键的能力来说，附有*号的电子和没有*号的电子大致抵消。从这里也可以看出我们把带*号的电子称为反键电子的原因。一般地讲：双电子σ键比单电子和三电子σ键稳定，键长也会比较短。这些可从下表给出的数据很容易的看出来。三种σ键的键能与键长表1)π轨道：当选定键轴为z轴时，两个pz轨道可以构成σ键。那么两个py轨道和两个px轨道是否也能构成分子轨道呢？第61页,共162页，2024年2月25日，星期天查阅前面给出的相关表格，会看到：它们是满足对称性定则的，可以构成分子轨道。1)π轨道的性质：现在就以两个2p+1（或两个2p-1）原子轨道波函数所组成的分子轨道波函数来分析这种分子轨道的性质。由对氢原子的讨论知道：2p+1的原子轨道波函数的形式为：其中：Z为原子序数。由两个这样的原子轨道波函数所组成的分子轨道波函数可写为：由于在这两个分子轨道波函数中都包含变量φ所以它们都不具有圆柱对称性。而且，处于这两个轨道波函数中的电子，其角动量在z轴上的投影为ħ。即磁量子数m取+1时的情况。讨论：φ为什么不区分A与B呢？

第62页,共162页，2024年2月25日，星期天凡是角动量在键轴上的投影为±ħ的分子轨道波函数所对应的分子轨道都称为π轨道。在上述两个分子轨道中，显然ψ1轨道为成键轨道。它可记为：π2p+1;而ψ2有一个垂直于键轴的节面，因此是反键轨道，可记为π*2p+1。若为同核双原子分子，则必有ZA=ZB。注意到在坐标反演下有：由此可见：ψ1分子轨道波函数是中心反对称的，为u型轨道波函数，记为：πu2p+1;而ψ2是中心对称的，为g型轨道波函数，记为πg*2p+1。同理可以说明，由两个2p-1原子轨道波函数可组成πu2p-1和πg*2p-1分子轨道波函数。可以说明：由于πu2p+1与πu2p-1是简并的，通过它们的线性组合可得：πu2px和πu2py。第63页,共162页，2024年2月25日，星期天2)π键的情况：在

π轨道上的电子被称为π电子。由π电子的成键作用所构成的共价键被称为π键。

π键也被说成是原子轨道以“肩并肩”的形式重叠所形成的键BABABABABAπu2py和πg*2py轨道(键轴是A-B)同样，分子轨道πg*2p+1和πg*2p-1也是简并的。由它们线性组合也可得πg*2px和πg*2py分子轨道。第64页,共162页，2024年2月25日，星期天以π2py为例，成键的两个原子轨道对

xz平面具有反对称性yy

xzz

πpy-py即重叠部分对xz

平面的上、下两侧，形状相同、符号相反。且满足原子轨道重叠的对称性原则：两原子轨道以对称性相同的部分(即“+”与“+”、“－”与“－”)重叠的原则。图中给出的是由两个π电子所形成的π键。πu2py轨道的波函数是：πg*2py轨道的波函数是：

π键的种类：

①单电子π键：由一个π电子构成的π键，被称为单电子π键。

②π键或双电子π键：由一对π电子构成的π键，被称为π键或双电子π键。第65页,共162页，2024年2月25日，星期天

③三电子π键：由一对π电子和一个π*电子构成的键，被称为三电子π键。同样需要指出：一对π电子和一对π*电子在一起时不能构成共价键的。这是因为它们的总能量反而比原子轨道的总能量略高。

④两个对称性匹配的d轨道也可以形成d-dπ键。例如：dxz与dyz轨道，它们的主量子数n=3，角量子数l=2,磁量子数m=±1为π轨道，可以形成π键。

⑤对称性匹配的p轨道和d轨道也可以形成π键，这样形成的π键被称为p-dπ键。+++___p-dπ键d-dπ键++--++--后面两种情况π键示意图第66页,共162页，2024年2月25日，星期天3、δ轨道与δ键：zxyydxydxyx-++++---

δ键就是两个原子相匹配的d

轨道以“面对面”的方式重叠所形成的化学键。

以“面对面”方式也可以形成成键轨道

g

和反键轨道

u，它们都有两个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面。分子轨道与分子轨道相同，都有通过键轴的节面，在这个平面上电子的几率密度几乎为零。“面对面”的方式重叠所形成化学键第67页,共162页，2024年2月25日，星期天Re2Cl82-中的

*轨道_Re2Cl82-中的

轨道+4、分子轨道的符号：1）分离原子记号：目前文献中主要使用三种关于分子轨道波函数的记号，现分别介绍如下：第68页,共162页，2024年2月25日，星期天2）联合原子记号：所谓“分离原子”就是指：当组成分子的原子核之间的距离R→∞时，实际上分子就已经被拆分成原子。而这些原子就被称为“分离原子”。

这时分子轨道波函数就被还原成原来参与线性组合的原子轨道波函数。所以可以使用这些被“分离原子”的原子轨道波函数作为分子轨道波函数的轨道标记的符号。

这种用“分离原子”的原子轨道波函数来对分子轨道波函数进行标记的方法就是所谓的“分离原子记号”的标记方法。我们前面所使用的正是这种方法。和前面的“分离原子记号”的方法相反：若假想某一过程，使组成分子的原子核之间的距离R→0，这时我们就认为这些原子已经被“融合”在一起。这样所得到的原子被称为“联合原子”。关于“联合原子”的概念：关于“分离原子”的概念：关于分离原子记号：第69页,共162页，2024年2月25日，星期天3）分类按能量顺序编号：当分子被“融合”成“联合原子”以后，原来的分子轨道波函数就会过渡成“联合原子”的原子轨道波函数。以前面讨论过的σg1s和σu*1s为例：当R→0时σg1s就会过渡到“联合原子”的1s轨道；而σu*1s轨道则过渡到“联合原子”的2p轨道。关于“联合原子记号”：使用“联合原子”的轨道波函数作为分子轨道波函数的标记，并且写在表示分子轨道的字母δ，π，δ···的前面。这种用来标记分子轨道的方法被称为“联合原子标记”的方法。使用这种方法，前面的σg1s轨道就被标记为：1sσg而分子轨道σu*1s就被标记为：2pσu*如此等等。对异核双原子分子，前式的右下标g与u则应不写。这种记法就是对每类轨道（σg，σu，πg,πu

···)按能量由低到高分别编号。如：1σg，2σg，3σg

···；1σu，2σu,3σu···;1πu,2πu，3πu

···等等。第70页,共162页，2024年2月25日，星期天分子轨道理论发展很快，在现代化学键理论中占有重要的地位。前面仅介绍分子轨道理论的一些最基本的要点和其结论，现在用它来讨论一些简单的双原子分子的结构和性质——主要是第一、二周期同核和异核的双原子分子的结构、性质。2p和2s轨道能差

15eV表：第二周期元素的

2p

轨道和

2s

轨道的能量差∆E=E2pE2sLiBeBCNOF∆E/eV1.852.734.605.35.814.920.4∆E/kJ•mol-1178263444511560143819682p和2s轨道能差

15eV三、分子轨道方法的应用举例：第71页,共162页，2024年2月25日，星期天例1、Li2分子的结构及其它相关的问题：Li2的分子的结构可以写为：在Li2分子中：成键的与反键的相抵消。剩下来的只有一对成键的σ电子构成共价单键。所以Li2的价键结构式应写为：也就是说L:要讨论比Li2分子含有更多电子的分子的情况。它们都将含有和这四个内层电子。它们的总的电子云的密度可写为：式中出现的数字2是考虑处在每个原子轨道波函数中的电子都有两个这一因素所引入的。下面就对这四个内层电子的情况做一些更一般的讨论。第72页,共162页，2024年2月25日，星期天前面在讨论H2+离子的分子轨道时已经求出：对反键轨道有：对成键轨道有：代入前式有：其中Sab就是前面讨论过的重叠积分。它的取值情况如下：①对H2，Sab

≈0.68。②对Li2，由于2s电子的存在，致使1s电子的轨道重叠大为减少。计算结果Sab

≈0.01。第73页,共162页，2024年2月25日，星期天③对于金刚石中两个C原子的1s轨道的重叠积分计算结果是Sab

≈10-5。根据这些情况，我们可以结论：

对Li2，或比它更复杂的分子分子来说：实际上前式中所包含的重叠积分可取为Sab

≈0，是完全可以被忽略的。这样前式就可写为：这说明，所讨论的四个内层电子总的电子云的密度实际上等于原子A的1s轨道上的两个电子和原子B的1s轨道上的两个电子的电子云密度的总和。同时，由于Sab

≈0，所以Hab也接近零。这样就会有：这就是说，原子的轨道能量与分子的轨道能量基本上是相等的。由此可以得到一个重要结论：

原子的内层电子在形成分子时不发生相互作用。因为它们基本上仍处在原来的原子轨道上。第74页,共162页，2024年2月25日，星期天显然，这一结论与我们从实验中所观察到的结果是完全符合的。

①由两个pz原子轨道经线性组合后形成的分子轨道。同理，Na2的分子轨道可写为：在这些式子中，每一个字母K表示在K层原子轨道上的两个电子。而每一个字母L则表示在L层四个原子轨道上的八个电子。

例2、对由p原子轨道所导出的分子轨道的讨论。根据上面的讨论：Li的分子轨道可写为：前面已经讨论过：若选定两个原子核的连线AB（键轴）为z轴。则A原子的pz轨道和B原子的pz轨道沿着它们的对称轴重叠可以构成两个分子轨道。分子轨道的示意图如下：σ*p-pσp-p第75页,共162页，2024年2月25日，星期天注意到pz的原子轨道波函数的具体形式为：式子里面指数中的z为原子序数。

把AB两个原子的这一原子轨道波函数，经过线性组合可以得到两个分子轨道波函数。它们的具体形式是：在这两个分子轨道波函数中均不含变量φ，即对应于量子数m=0时的情况。所以，它们相对于键轴AB都是圆柱对称的，且其电子轨道角动量在键轴方向的投影均为零。这说明它们属于σ轨道，所以它们所成的键为σ键。具体的分析：

由于分子轨道波函数ψ1没有垂直于键轴的节面，所以它是成键轨道。具体的记为

σ2pz。第76页,共162页，2024年2月25日，星期天而分子轨道波函数ψ2有一个垂直于键轴的节面，所以它是反键轨道。具体的记为σ*2pz。

对同核双原子分子，轨道波函数ψ1是中心对称的。因此可记为σg2pz。而轨道波函数ψ2是中心反对称的。因此可记为σu*2pz。

②

由一个s态与一个pz态的原子轨道经线性组合后形成的分子轨道。这种情况比较典型的是HCl中的分子轨道。这里经线性组合后的分子轨道可写为：分子轨道的示意图如下：3pzs-3pzs+3pz第77页,共162页，2024年2月25日，星期天例3、使用分子轨道的方法讨论异核双原子分子的结构时所应注意的问题。使用原子轨道线性组合分子轨道的方法讨论异核双原子分子的结构时，原则上与处理同核问题时是相同的。但需要注意以下几点：

①异核双原子分子的两个原子相应的原子轨道，如：2sA和2sB；2pA和2pB等。一般是具有不同的能量的。这就必须注意：只有对称匹配且能量相近的原子轨道波函数才能有效地组合成分子轨道波函数。

②

组合成分子轨道波函数的原子轨道波函数的线性组合系数不能由对称性决定，而是要使用变分法来具体求出。

③

异核双原子分子没有对称中心，因此分子轨道没有g与u的区别。

④

异核双原子分子的分子轨道不一定由两个原子的相应原子轨道线性组合而成，因此使用分类按能量顺序编号的分子轨道