论化学法防止甘蔗糖厂蒸发罐结垢

论化学法防止甘蔗糖厂蒸发罐结垢

摘要：通过分析亚硫酸法甘蔗糖厂蒸发罐积垢的成分，筛选对积垢主要成分有优异阻垢性能的防垢药剂组合成甘蔗糖厂专用防垢剂。经生产应用试验表明，本防垢剂防垢效果显著，对结垢最严重的第Ⅳ、Ⅴ效蒸发罐的阻垢率达60~70，并对生产带来积极的影响。关键词：甘蔗糖厂；蒸发罐；积垢成分；防垢剂1引言在

制糖工业中，被视为“第二锅炉”的蒸发罐结垢是对生产影响较为突出的问题，也是一个一直困扰我区各家糖厂技术部门的难题。在多效蒸发罐的连续蒸发浓缩过程中，清汁中的非糖份逐渐结晶析出成为积垢。积垢是一种传热性能很差的物质，它的导热系数通常仅为金属的几十分之一[1]。随着垢层的增厚，不仅会明显地降低蒸发罐的蒸发强度，而且会影响蒸发罐向其它加热器提供充足、稳定的汁汽，从而破坏生产的均衡性，降低生产能力，增加能源损耗和引起产品质量波动等负面影响。为了维持生产的正常运转，不得不采取频繁转换蒸发罐并清除积垢的解决办法。据走访了解，我区绝大多数糖厂采用亚硫酸法澄清工艺，蒸发罐结垢严重，通常使用3~6天便被迫换罐、清垢。最原始清除蒸发罐积垢的办法是由人工用钢刷逐根通刷加热管，劳动强度大且不干净，现在大部分糖厂都采取了用酸性或碱性的化学药品煮罐，或用蒸汽烘罐16~24小时，然后用500~600kg/cm2高压水流打落已膨胀、疏松的积垢，这个办法尽管能降低工人劳动强度，但也增加了企业的原材料、动力的消耗。为了克服蒸发罐结垢给生产带来的严重弊端，科技工作者一直在努力寻求一种有效的防垢措施，多年来曾进行了电磁场、超声波等物理法防垢[1]和化学法防垢在糖厂中应用的探索，而化学法防垢是最受关注和得到普遍应用的方法。据资料报道，国外糖厂早在60年代就广泛地应用化学法防垢技术减缓蒸发罐的结垢，如德国有近80的糖厂使用防垢剂，蒸发罐可连续使用85天；英国PSWICH糖厂使用防垢剂，整个榨季不用清罐，各罐传热效率提高65[2]；比利时、波兰各糖厂广泛使用防垢剂，比利时的Grand-ponf糖厂可105天连续生产而不需洗罐[3]。印度、危地马拉、阿根廷等国的一些糖厂也使用一种名为“Busperse49”的防垢剂[4]。国内甜菜糖厂在80年代末也逐渐普遍应用了该技术，如黑龙江省和平糖厂用使“8501”防垢剂，蒸发罐使用周期由未用防垢剂的40~50天延长到80~100天，产品改进后可达130~150天[5]。本文作者总结、借鉴国内外化学法防垢技术的经验，针对亚硫酸法甘蔗糖厂蒸发罐积垢的特点，研制出了专用于减缓甘蔗糖厂蒸发罐结垢的防垢剂产品。2防垢剂防垢机理微溶盐类在加热面上的结垢过程即为结晶过程,可分为三个步骤①产生过饱和溶液；②晶核生成；③晶核生长成晶体。只要破坏这三个步骤中的某个步骤便可控制微溶盐的成垢。防垢剂有三个特殊功能可有效地控制微溶盐结晶过程中的一个或几个步骤，从而起到控制微溶盐在加热面上的沉析，达到防垢的最终目的。防垢剂的三个功能是：①螯合和低剂量效应：防垢剂可以与溶液中的钙或镁离子形成稳定的水溶性螯合物，减少了游离钙或镁离子的浓度，即相当于增加了微溶液盐的溶解度。另外，在过饱和溶液中存在大量小于临界半径的微溶液盐小晶体,当防垢剂通过物理或化学作用吸附在这些小晶体的活性生长点上后,小晶体界面能增高,小晶体就难以继续生长,即控制了晶核的生成，这样就可将大量钙或镁离子稳定于溶液中。防垢剂对钙或镁离子的稳定作用不是按螯合反应的化学当量进行，而是可把按化学当量高几十倍，其至数百倍的钙或镁离子稳定于溶液中，这个作用就是防垢剂的低剂量效应。当溶液过饱和度进一步提高，相变驱动力大于界面能引起的能量位垒时，低剂量效应被破坏，晶核迅速生成。②晶体畸变作用：防垢剂与晶体界面上的钙或镁离子螯合,占据晶体正常生长的晶格位置,晶体继续生长时螯合物被镶嵌在晶体中,晶体形成歪晶而易于破裂、畸变。当晶体在加热面上沉积时只能成为疏松状,降低了积垢与加热面的附着力。③分散作用：防垢剂吸附在晶体颗粒表面上形成双电层,改变了颗粒表面原来的电荷状态,在静电作用下颗粒互相排斥,阻碍颗粒互相碰撞、凝聚，使颗粒分散于溶液中。同时防垢剂吸附在加热面上形成保护膜,使颗粒不易沉积于加热面上或只能形成疏松易脱落的积垢[6]。3实验部分3.1积垢成分及清汁中成垢离子含量分析采集了区内多家亚硫酸法甘蔗糖厂的清汁、蒸发罐积垢样品，并进行了成分检测。积垢的主要成分和清汁中主要的成垢离子含量见表Ⅰ。表Ⅰ清汁、积垢样品分析结果Ca2Mg2SO42-SO32-CO32-SiO32-PO43--灼烧损失未测成分清汁（ppm）420.57161.20896.42302.20206.57118.9211.24？？积垢（mg/g）230.83.3518.925.91.97.813.1142.655.7由上表可[NextPage]知，清汁中的主要成垢物质是澄清过程中无法除掉的游离状态的无机微溶盐离子，它们是蒸发罐结垢的物质基础,是现行的澄清工艺不可避免的。这些无机微溶盐离子在蒸发罐上的沉析构成了积垢总量的80左右，其余15为乌头酸盐、果胶、蔗蜡、焦糖等有机物和5为未知成分。根据样品的检测结果可知，防止蒸发罐结垢的工作重点是减缓以硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙为主的

无机微溶盐的沉析。3．2防垢药剂筛选有机多元膦酸和低分子量多元聚合物是目前研究、应用较广的两类防垢剂。有机多元膦酸与钙、镁等离子有很强的螯合作用，体现出优异的螯合和低剂量效应、晶体畸变作用，在一定浓度范围对微溶盐有很好的抑制沉析作用，并与其它类型防垢药剂合用有明显的协同作用。多元聚合物对微溶盐也有良好的抑制沉析作用，而其分散作用更受到人们的关注。我们选取多种市面上的防垢药剂并通过静态防垢试验和借助分光光度计判断防垢药剂性能的优劣[7]，然后充分考虑这些药剂的防垢性能以及积垢的主要成份，合理地配制出了甘蔗糖厂专用防垢剂样品。(1)静态防垢性能的评定清汁从进入多效蒸发罐浓缩至排出，浓度由150Bx提高到600Bx左右，成垢离子浓度对糖浆量浓缩倍数近4倍，如仅对水量则浓缩倍数高达8.5倍，因此静态防垢试验所配制的试验液要求微溶盐离子浓度为清汁中该离子浓度的10倍。试验过程：首先配制单种微溶盐的阴、阳离子试验液（控制阴离子试验液酸碱度在5~7之间），加入定量的防垢药剂后阴、阳离子试验液混合，摇匀，此时试验液中离子浓度为清汁中该离子浓度的10倍，防垢剂为150ppm,然后在800C水浴恒温5小时，取出冷却，以EDTA标准液测定试验液游离钙（或镁）量，通过计算得出防垢药剂的阻垢率，阻垢率大则表明药剂的抑制微溶盐沉析的作用优异。试验结果见表Ⅱ。由表Ⅱ可知，TETHMP、BC646抑制硫酸钙的沉析性能较好，且这两个药剂混用协同作用明显；PBTC、TETHMP抑制磷酸钙的沉析性能较好；BC646抑制硅酸钙的沉析性能较好。表Ⅱ部分防垢效果较好的药剂静态防垢试验结果药剂代号化学名阻垢率（）硫酸钙磷酸钙硅酸钙TETHMP三亚乙基四胺六亚甲膦酸75．261．043．3PBTC2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸55．772．617．1ATMP氨基三甲基膦酸47．656．321．1BC646丙烯酸及其酯类三元共聚物69．720．756．9HPMA水解聚马来酸酐40．238．148．0TS617膦羧酸共聚物37．823．630．7TETHMPBC64688．4（2）分散性能的评定配制全成份微溶盐的阴、阳试验液（控制阴离子试验液酸碱度在5~7之间），加入低分子量聚合物类防垢药剂后阴、阳试验液混合，摇匀，此时试验液中各种离子浓度为清汁中该离子浓度的10倍，防垢剂为150ppm,振荡10分钟，取上层试验液，用分光光度计测定试验液的透光率，透光率低则表明防垢药剂的分散性能优异。试验结果表明，药剂HPMA、BC646的分散性能较好。试验结果见表Ⅲ：表Ⅲ分散性能试验结果试验药剂BC646HPMATS617透光率（）41．235．656．9(3)动态防垢试验及甘蔗糖厂专用防垢剂理化性能根据静态防垢性能和分散性能的评定结果，选用TETHMP、BC646为主剂，PBTC、HPMA为辅助成份组合成三个配方，并用容量为1.5升、有四根可拆卸加热管的小型蒸发罐进行动态防垢试验。试验液为糖厂提供的清汁，每次试验清汁重量12公斤，防垢剂用量对清汁重为30ppm，加热蒸汽恒压0.06Mpa，边浓缩边加清汁，使罐内液面保持恒定。当浓缩至2公斤时试验结束，排出浓缩液，少量水洗涤，卸下加热管，烘干、称重。试验结果见表Ⅳ。表Ⅳ动态防垢试验结果防垢剂配方积垢重（g）阻垢率（）TETHMPBC646PBTCHPMA空白00002．32251#10640．412582．92#10460．496178．63#10460．766467．0由表Ⅳ可见，1#配方的阻垢率最高，最终我们按1#配方生产甘蔗糖厂专用防垢剂产品。本防垢剂产品是由有机多元膦酸和低分子量多元聚合物构成；外观为淡黄色透明液体，与水互溶，呈弱酸性，不燃烧不爆炸，贮存、使用安全；在酸碱或高温条件下性能稳定，适应制糖的工艺条件；本品经广西区疾病预防控制中心进行急性毒性检测，评定该产品属实际无毒级。4工业应用试验4.1试验方案于2002/2003榨季分别在甲、乙两家亚硫酸法甘蔗糖厂进行工业生产应用试验，防垢剂添加量按混清汁量计为30PPm，用计量泵连续加入混清汁箱中。应用试验期间蒸发罐的换洗按现行的换洗方案。试验期间要考察、记录内容：(1)测量积垢厚和观察的积垢物理性状（只对结垢严重的第5、6号罐的积垢进行考察）。考察方法一，在蒸发罐预定的三个方向选取若干根加热管，在蒸发前后用带表内规卡尺（测量范围35-50mm，准确到0.01mm）测量这些管的内径，通过计算得出各个试验蒸发罐的积垢厚和防垢率。考察方法二，蒸发罐使用前在循环管中部悬挂几块规格60×100（mm）的不锈钢片，转罐后取出挂片，观察垢层的物理性状。（2）从生产报表上记录各种反映蒸发能力、能耗、糖浆和成品糖质量等数据，并整理、分析。4.2试验结果与分析（1）减少积垢量和改变积垢的物理性状在这两家糖厂应用试验的结果相似，本甘蔗糖厂专用防垢剂能使多效蒸发罐积垢明显减少，对积垢最严重的第5、6号罐阻垢率可达60~70。积垢的物理性状也发生了明显的改变，积垢变得较为疏松，易于清除。试验结果如表Ⅴ、表Ⅵ。表Ⅴ积垢厚、防垢率对照表地点罐号试验名称使用时间（h）积垢厚（mm）积垢生成速率（mm/100h）阻垢率（）甲厂5空白试验242.300.4220.180防垢试验118.00.0650.05569.446空白试验253.00.6130.250防垢试验126.80.1320.10458.00乙厂5空白试验67.80.1410.208防垢试验85.80.06150.071769.756空白试验87.20.2980.342防垢试验95.60.1320.13860.86表Ⅵ积垢物理性状对照表试验名称积垢物理性状空白试验淡黄色、表面光洁、坚硬、附着牢固、难刮防垢试验灰白色、粉末状、较疏松、可刮4.2提高蒸发效率、降低能源消耗收集甲厂混清汁、粗糖浆的锤度、榨蔗量、百吨蔗耗汽量的数据，整理如表Ⅶ。由表Ⅶ的日榨量和耗汽量数据体现出本防垢剂有利于蒸发效率的提高和降低蒸汽消耗量，也带动了日榨量的提高。表Ⅶ空白、防垢试验锤度、耗汽量等数据对比表地点试验名称日榨量（吨）锤度（0Bx）耗汽量（吨）混清汁粗糖浆提高值甲厂空白试验4189.9118.1061.2543.5046.64防垢试验4340.417.1062.6545.4744.234.3有利于糖浆和成品糖质量的提高①收集混清汁和粗糖浆的重力纯度、色值、pH值的数据，整理如表Ⅷ。表Ⅷ空白、防垢试验半成品质量对比表地点试验名称混清汁粗糖浆纯度（）色值（St）pH纯度（）色值（St）pH甲厂空白试验88.0396.306.487.5766.396.3防垢试验88.46109.886.488.2558.476.2乙厂空白试验86．3386.5594.66.8防垢试验86．1286.1492.26.9通过比较混清汁和粗糖浆的几组质量指标可知，蒸发前后防垢试验和空白试验之间糖汁的重力纯度和pH值无明显差异，表明本防垢剂不降低糖汁的pH值、不促进糖分分解；防垢试验组色值有降低的趋势，这可能是蒸发罐的蒸发强度得到提高后，糖汁在蒸发罐内停留时间缩短，减少了糖分焦化的结果。②收集成品糖部分理化指标等数据，整理如表Ⅸ。表Ⅸ空白、防垢试验成品糖质量对比表地点试验名称白砂糖赤砂糖水不溶物（）电导灰分（）水不溶物（）浑浊度（度）色值（IU）甲厂空白试验0.05711.852.5134.0防垢试验0.06215.722.7111.0乙厂空白试验0.09026.394.1165.253.08防垢试验0.09022.663.9148.453.28由上表可知，在甲厂进行防垢试验时白砂糖电导灰分、水不溶物、浑浊度有上升趋势，但停药后这几项指标仍然居高不下，说明并非是使用防垢剂引起；在乙厂空白试验与防垢试验白砂糖的电导灰分、赤砂糖水不溶物无差异，浑浊度、水不溶物略有下降；在甲、乙两厂防垢试验组白砂糖的色值都较空白试验组的低，这可能是粗糖浆色值较低带来的好处。4.4不增加产蜜率收集各个试验阶段压榨量以及对应的废密量，整理出产蜜率数据，结果见表Ⅹ。可见，使用本防垢剂不会增加产蜜量。4.5粗糖浆和废蜜灰分测定在甲厂增加了粗糖浆、废蜜灰分的检测项目，跟踪糖汁中无机盐在蒸发、煮糖工段的变化情况。粗糖浆、废蜜灰分测定结果见表Ⅹ。表Ⅹ空白、防垢试验灰分对比表试验名称粗糖浆灰分（）废蜜灰分（）产蜜率（）空白试验1.7911.713.50防垢试验1.7011.343.56由上表可知，空白试验与防垢试验粗糖浆、废蜜灰分无差异。由此可见，使用本防垢剂后蒸发罐上沉析的积垢已明显减少，但粗糖浆和废蜜中的无机盐并没有因此而明显增加，这是由于沉析于加热面上成为积垢的非糖分仅占糖汁中非糖份的极少部分之故，而绝大部分非糖分结晶、凝聚后悬浮于糖浆中，最后随废蜜排出。这组试验数据可以解释本防垢剂的使用不对成品糖电导灰分、水不溶物、混浊度三项理化指标造成不良影响和不增加造蜜量的原因，也可以由此推断，不会对煮糖、分蜜等蒸发后续工序操作带来负面影响，这个推断和我们应用试验期间跟踪得到的结果一致。由于条件限制，