配位化学第七章配合物的制备

配位化学第七章配合物的制备随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大,配合物的种类和数目也在不断增长,因此配合物的制备(合成)方法也很多。而且结构新颖、性能特殊的配合物还在源源不断地涌现,一些特殊的制备方法也不断的被开发和报道出来。到目前为止还没有一个较完善的理论体系可以用来指导配合物的合成,新配合物的合成更多的是要凭经验和尝试来完成。因此,要总结出能够代表大多数配合物的合成方法实际上是件很困难的事。这里首先介绍几种常见的、经典的配合物的制备方法,然后介绍一些近年来实验室里常用的配合物的合成方法。第2页,共62页，2024年2月25日，星期天7.1经典配合物的合成经典配合物亦称Werner型配合物。其配合物的制备可分为直接法和间接法2种。所谓直接法就是由2种或2种以上的简单化合物(不是配合物)反应直接生成配合物的方法；而间接法则是从配合物出发通过取代、加成或消去、氧化还原等反应间接的合成配合物的方法。间接法有时也称诱导法。(1)加合反应简单加合反应制备配合物即属于直接法,这种反应实际上是路易斯酸、碱反应。这一类反应简单,多数是在常温常压的温和条件下完成。第3页,共62页，2024年2月25日，星期天例如,由CuS04·5H20和NH3出发合成

〔Cu(NH3)4〕S04·H20：

CuS04·5H20+4NH3=[Cu(NH3)4]S04·H20+4H2O(7.1)

该反应就是在浓的硫酸铜水溶液中加入氨水,然后再加入适量的乙醇以降低产物的溶解度,即可得到配合物[Cu(NH3)4]S04·H20结晶。又如,将NiX2(X为阴离子)溶解到浓的氨水中,即可得到[Ni(NH3)6]X2晶体。第4页,共62页，2024年2月25日，星期天但是,对有些体系需要选择合适的溶剂才能得到所需要的产物,特别是有的反应需要避免使用水做溶剂。因为,水分子本身就是一类配体,若配体与金属离子间的配位作用不强,在有大量水(溶剂)存在的条件下,水分子可能会取代配体而进入生成的配合物,从而得不到所需产物。例如,[(CH3CH2)4N]2[FeCl4]需要用[(CH3CH2)4N]Cl和无水氯化亚铁(FeCL2)在无水乙醇中反应得到就是这个原因。第5页,共62页，2024年2月25日，星期天

(2)取代和交换反应利用取代和配体交换反应来合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一种方法。如果将CuS04·5H20看成是含有[Cu(H2O)4]2+

配阳离子的配合物,那么式(7.1)的反应实际上就是一个配体取代(交换)反应。发生这种配体取代〈交换〉反应的驱动力主要有浓度差和交换前后配体配位能力的差别等。浓度差就是加入过量的新配体或者直接使用新配体作为溶剂来进行取代(交换)反应,这样取代(交换)反应平衡就会移向右边,使反应得以顺利完成。第6页,共62页，2024年2月25日，星期天例如式(7.1)的反应中氨水就是过量的。实际应用中更多的是利用配体配位能力的差别来进行取代和交换反应。常见的有配位能力强的配体取代配位能力弱的配体和整合配体取代单齿配体,从而生成更为稳定的配合物。这一类反应不需要加入过量的配体,通常按反应的化学计量比加入即可。对于有些反应,根据加入新配体摩尔数的不同会生成组成不同的产物。[NiC14]2-+4CN-→[Ni(CN)4]2-+4Cl-(7.2)第7页,共62页，2024年2月25日，星期天[Ni(H20)6]2++3bpy→[Ni(bpy)3]2++6H2O(7.3)[Co(NH3)5Cl]Cl2十3en→[Co(en)3]C13

十5NH3(7.4)K2[PtCl4]++en→[Pt(en)]Cl2+2KCl(7.5)K2[PtCl4]+2en→[Pt(en)2]Cl2+2KCl(7.6)

上述几个反应代表了几种不同的情况。式(7.2)中氧根离子与金属离子的配位能力比氯离子强,是典型的配位能力强的配体取代配位能力弱的反应；式(7.3)和式(7.4)则是螯合配体取代单齿配体,2,2`-联吡啶(bpy)和乙二胺(en)都是很好的螯合配体,而且从上面的反应式可以看出被取代的单齿配体可以是一种,也可以是2种[式(7.4)]或2种以上；式(7.5)和式(7.6)显示了通过控制加入配体的量(摩尔比)可以得到组成不同配合物的例子。

第8页,共62页，2024年2月25日，星期天另外,对于含有易水解金属离子的体系,如Fe3+、Cr3+

等,或者是含有配位能力较弱的配体,与金属离子配位时竞争不过水分子的体系,取代(交换)反应只有在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如:

Ｈ２Ｏ[Cr（H2O）6]CL3+3en→[Cr（OH）3]↓+3H2O+3（en.HCL）（7.７）

Et2OCrCL3+3en→[Cr（en）3]CL3

（7.8）

DMF[Cr（DMF）3CL3]+2en→cis-[Cr（en）2CL2]CL+3DMF（7.9）第9页,共62页，2024年2月25日，星期天式(7.7)在水溶液中进行时,因为Cr3+离子的水解而生成了氢氧化铬沉淀,因而得不到预期的配体交换产物。式(7.8)和式(7.9)分别在非水溶剂的乙醚和DMF中进行,成功地获得了配合物[Cr(en)3]Cl3和cis-[Cr(en)2C12]Cl。常用的非水溶剂有:无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚类如1,2-二甲氧基乙烷、乙醚等。要求这些非水溶剂本身与金属离子的配位能力比反应体系中参与反应的配体的配位能力要弱得多。这样才能避免溶剂分子与金属离子的配位。第10页,共62页，2024年2月25日，星期天

(3)加成和消去反应有些配合物可以通过加成(addition)或消去(elimination)反应来合成。这种加成反应通常伴随着中心金属离子配位数和配位构型的变化,而且多数情况下还同时伴有金属离子价态的变化。最为常见的是从四配位的具有平面四边形构型的配合物通过加成反应变为五配位的四方锥形或六配位的八面体形配合物。代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni（II）、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等。第11页,共62页，2024年2月25日，星期天例如有名的Wilkinson催化剂[RhCKPPh3]3]就是一个具有扭曲的平面四边形配位构型的一价铑Rh(I)配合物,该配合物与H2

或C12反应即可得到具有八面体构型的Rh(III)配合物(见图7.1)。图7.1加成反应合成配合物

第12页,共62页，2024年2月25日，星期天因此,这是一类氧化加成反应(oxidativeadditionreaction)。而且这是一个可逆反应,减压条件下会发生还原消去反应(redue-tiveeliminationreaction),回到原来的四配位Rh(I)配合物。除了上面的还原消去反应之外,还有一种是通过加热(或光照)固体配合物,使之失去部分小分子或溶剂分子配体,从而形成新的配合物。

100℃[Co(NH3)5(H20)](NO3)3→[Co(NH3)5(N03)](NO3)2+H20(7.10)

2000C[Cr(en)3]Cl3→cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en↑(7.11)250℃[Pt（NH3）4]C12→trans-[Pt（NH3）2C12]+2NH3↑(7.12)第13页,共62页，2024年2月25日，星期天以上反应是在加热条件下使容易失去的水、氨或乙二胺等分子从配合物中脱离,失去部分的配位位置通常被原来处于配合物外界的阴离子所占据。所以这一类反应中并不伴随金属离子价态的变化,也就是说没有发生氧化还原反应。由于反应中需要断裂配位键,因此,发生消去反应所需温度的高低是由配合物的稳定性以及配位键的强弱决定的。该类反应的另一个特点是反应前后常伴有明显的颜色变化,例如,式(7.12)中的反应即由白色的[Pt（NH3）4]C12变为黄色的trans-[Pt（NH3）2C12]。第14页,共62页，2024年2月25日，星期天又如实验室常用的硅胶干燥剂就是利用这个原理,因为硅胶干燥剂中掺有[CoCL4J2一而呈蓝色,当干燥剂吸水后即变为粉红色的水合钴离子,失效的粉红色硅胶通过加热脱去水后就又回到原来的蓝色,因而可以重复使用,掺入硅胶中的钴配合物实际上起着颜色指示剂的作用。具体发生的反应如下:

120℃2[Co(H2O)6]Cl2→Co[CoCl4]+12H2O(7.13)

粉红色蓝色第15页,共62页，2024年2月25日，星期天对于那些没有外界阴离子的中性配合物,加热失去配体后的空位可以通过配体桥联或者金属-金属直接相互作用形成多核配合物的方式得到补充。

-CO-co[C02(CO)8]→[C04(CO)12]→[C06(CO)16](9.14)(4)氧化还原反应因为许多过渡金属离子具有氧化还原活性,因此可以通过配合物中金属离子的氧化还原反应来制备新的配合物。常见的有从二价钴、二价铬配合物出发合成相应的三价钴、三价铬配合物。对简单的金属盐来说,二价钴盐比三价的稳定,但是对于配合物来说则是三价钴的配合物更稳定,这一点可以用价键理论和配位场理论得到很好的解释。第16页,共62页，2024年2月25日，星期天因此,一般先由二价钴盐出发制得二价钴的配合物后,再氧化到三价钴配合物。

[CoII(H20)6]Cl2+10NH3+2NH4Cl+H202

→2[CoIII(NH3)6]Cl3+14H2O（7.15）上述反应中二价钴被氧化到三价钴的同时，还发生了配体取代反应。另外,活性炭在反应中起着催化剂的作用。实验证实没有活性炭存在时,该反应的产物是[CoIII(NH3)5Cl]CL。第17页,共62页，2024年2月25日，星期天在实际利用氧化还原反应制备配合物过程中,氧化剂或还原剂的选择非常重要。一方面要考虑其氧化还原能力,另一方面要考虑反应后产物的分离和纯化,要尽可能地避免在反应中引人由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。从这个角度来讲,氧气(空气)、H202

等都是很好的氧化剂,因为它们被还原后的产物是水,不会污染产物。相反,KMn04、K2Cr207等就不是好的氧化剂,尽管它们的氧化能力很强,但是会给反应带入难于分离的副产物。同样N2H4或NH2OH是较理想的还原剂,因为它们被氧化后产生N2,不会给反应引人其他副产物。第18页,共62页，2024年2月25日，星期天其他常用的还原剂还有H3P02、NaS203以及溶于液氮中的Na、K或者是溶于四氢呋喃(THF)中的Li、Mg等。下面是2个还原反应的例子。K2[NiII（CN）4]+2K-→K4[Nio(CN)4]2[PtII(PPh3)2Cl2]]+4PPL+N2H4→2[Pto(PPh3)4]+4HCl+N2↑(7.16)

有的配合物本身就是氧化剂或还原剂,可以用来氧化或还原另外一个配合物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。第19页,共62页，2024年2月25日，星期天铁氰化钾就是一个常用的氧化剂。

K2[CoII(edta)]+K3[FeIII(CN)6]→K[CoIII(edta)]+K4[FeII(CN)6]

另外,在古代人们就已经开始利用Pt、Pd、Au等贵金属直接与王水反应来制备相应的配合物。例如:Au+4HCl+HN03→H[AuIIICL4]+2H20+NO

以上反应目前在Pt、Au等贵金属的回收过程中仍然得到应用。第20页,共62页，2024年2月25日，星期天7.2特殊配合物的制备上面介绍的基本上都是简单配合物的合成,下面主要以碳基化合物为例来介绍特殊配合物的合成。羰基化合物按其含有的中心原子数目的多少可以分为单核和多核羰基化合物。

(1)单核羰基化合物因为羰基化合物中的中心原子多为零价的金属原子，因此这一类化合物可以用直接法,即金属和一氧化碳(CO)气体在一定的条件下直接反应而制得。第21页,共62页，2024年2月25日，星期天含不同金属的羰基化合物所需要的反应条件也不相同,但是一般情况下都要使用活化了的金属,例如RaneyNi之类的新制备的活性金属粉末。Ni+4CO→Ni（CO）4

（常温，常压）Fe+5CO→Fe（CO）5

（加压，197℃）从上面的反应式可以看出,Ni(CO)4

在常温常压下即可制得,是发现最早(1890年)的羰基化合物。

Ni(CO)4为无色液体,沸点43℃,Fe(CO)5则是黄色液体,熔点20℃,沸点103℃。第22页,共62页，2024年2月25日，星期天有些羰基化合物用直接法制备时需要高温高压等苛刻条件,难于实现,因此一般采用间接法来合成。对有些单核羰基化合物可以从金属盐出发,利用CO本身作为还原剂或者另外加入其他还原剂来还原金属盐的方法制得。常用还原剂有氢气(H2)、烷基铝、锌粉等。此外,还可以从一种羰基化合物出发,与另一种金属盐反应来制备另外一种羰基化合物。例如W(CO)6

可以用WC16与CO或者与Fe(CO)5

反应得到。

AlWCl6+6CO→+W(CO)6Et2OWCL6+3Fe（CO）5→W(CO)6+3FeC12+9C0第23页,共62页，2024年2月25日，星期天(2)多核羰基化合物含有2个或2个以上中心原子的羰基化合物称为多核羰基化合物。而且根据含有金属原子种类的多少,又可分为同多核或异多核羰基化合物。例如式(7.14)中出现的[Co2(CO)8]、[Co4(CO)12]等均为同多核羰基化合物,而MnRe（CO）10则为异多核羰基化合物。多核羰基化合物的另一个特点是除了CO可以作为桥联配体连接金属原子外,还可以利用M-M键将金属原子连接在一起。因此从一定意义上讲,多核羰基化合物也是金属簇合物。

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2CoCO3+2H2+8CO→Co2(CO)8+2C02+2H202Fe(CO)5→Fe2(CO)9+C0

上式代表的是从金属盐出发,利用还原剂还原的方法来制备多核羰基化合物,式(9.14)中的反应则表明可以利用热分解的方法来得到新的多核羰基化合物。除此之外,还可以用光照的方法来合成多核羰基化合物。

(3)二茂铁的合成特殊配合物中除了羰基化合物之外，还有金属-烯烃、金属–炔烃以及金属茂类(夹心)化合物等,这里介绍一下二茂铁的合成。第25页,共62页，2024年2月25日，星期天二茂铁(ferrocene)是由2个环戊二烯负离子(常简写成cp)和一个二价铁离子(Fe2+)组成的中性化合物,分子式为Fe(C5H5)2或Fe(cp)2。从二茂铁的结构可以看出铁离子被夹在2个环戊二烯负离子之间,因此这一类化合物被称之为金属茂类或金属夹心化合物。通常利用无水FeCl2

或铁粉通过以下几种方法合成二茂铁。

FeCl2+2cp+2(CH3CH2)2NH→Fe(cp)2+2(CH3CH2)2NH·HClFeCL2+2Na（cp）2→Fe(cp)2+2NaC1FeC12+2(cp)MgBr→Fe(cp)2+MgCl2+MgBr2

Fe+2cp→Fe（cp）2+H2第26页,共62页，2024年2月25日，星期天

Fe(cp)2

为黄橙色晶体,熔点173-174℃,常压下100℃以上就开始升华,这一性质可以用于二茂铁的纯化。二茂铁不溶于水,但是易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。由于其特殊的结构,二茂铁具有一些特殊的物理和化学性质。

第27页,共62页，2024年2月25日，星期天7.3模板法合成配合物

(1)金属离子模板剂上面介绍的反应都是金属离子或金属原子与“现成”配体之间的反应,也就是说,配体是预先制备好的,配合物合成反应过程中不涉及配体的形成。第28页,共62页，2024年2月25日，星期天但是,很久以前人们就已经发现，有些配体本身很难或者不能用常规的方法合成,只有在合适的金属离子存在条件下才能够合成得到。这种合成方法被称为模板合成(templatesynthesis),其中金属离子被称为模板剂(template),金属离子在反应中所起的作用叫做模板效应(templateeffect)。目前,模板合成方面研究较多的是大环配体及其配合物的合成。如果用传统的方法合成大环配体往往很困难,特别是在最后环化一步,通常需要在非常稀的溶液中进行,而且效果不理想。但是如果在反应体系中加入合适的模板剂之后反应就能高效、顺利地完成。第29页,共62页，2024年2月25日，星期天作为模板剂金属离子的作用:通过与金属离子的作用将要形成环的分子或离子固定在金属离子周围,起到定向的作用;将反应部位聚集到合适的位置;由于与金属离子间的配位或静电作用,改变了配位原子的电子状态,从而使得环化反应更容易发生。模板合成法的特点是反应操作简单、效率高、选择性强。因此,得到广泛应用。例如，用Cu2+

作为模板剂一步合成大环铜配合物。第30页,共62页，2024年2月25日，星期天很明显，在模板剂存在下,乙二胺和2个醛基发生缩合反应，在生成席夫碱大环配体的同时,也生成了铜配合物。实验结果显示,当没有Cu2+

存在时,生成的则不是单一的产物。表明在该反应中Cu2+

不仅仅作为生成配合物的中心原子,还起到了形成大环配体模板剂的作用。第31页,共62页，2024年2月25日，星期天上面例子是配体和配合物合成在同一步反应中进行，故称为一步法(one-stepmethod)或一锅法(one-potmethod)]。根据需要，也可以利用分步反应来设计合成所需要的配合物。图2.3显示的就是这样的一个模板法合成单核铜配合物例子。第32页,共62页，2024年2月25日，星期天第33页,共62页，2024年2月25日，星期天当第一个金属离子Mn+与化合物1反应后生成了配合物2,由于M与4个N原子和2个酚羟基O原子的配位作用,使得化合物1中的2个醛基基团相互靠近,而且位置也被相对固定下来,这样就有利于下一步2个醛基基团与乙二胺的缩合反应。第34页,共62页，2024年2月25日，星期天

正是由于金属离子M的模板作用,使得大环化合物3能够高效、简便地得到。这样大环化合物3可以直接与金属离子M反应生成双核配合物4,或者将3用NaBH4等还原剂还原得到还原型大环化合物5,然后再与金属离子M反应生成双核配合物6。这种分步合成反应的最大特点和优势是可以用来合成同双核和异双核(M和Mf为不同的金属离子)配合物。而且利用该类反应可以合成出含过渡金属离子-过渡金属离子、过渡金属离子-稀土金属离子以及稀土金属离子-稀土金属离子等不同类型的双核配合物,相关研究近年来有较多报道。第35页,共62页，2024年2月25日，星期天除了过渡金属离子、稀土金属离子模板剂之外,在冠醚及其衍生物的合成中常使用碱金属或碱土金属离子作为模板剂。例如,图4中以钾离子为模板剂简便地合成了一个18-冠-6的衍生物。第36页,共62页，2024年2月25日，星期天(2)有机分子或离子模板剂以上所述均是以金属离子为模板剂。除此之外,在配合物合成尤其是近年来在超分子化合物的自组装反应中,通过加入某些有机分子或离子来达到合成所需配合物的目的。这些分子或离子一般情况下不直接参与与金属离子的配位,只是起到诱导配合物形成、调控配合物结构等作用。所以这些有机分子或离子也是起着模板剂的作用。根据不同的情况有时也将这些分子或离子称为客体(guest)分子或离子,而将形成的配合物看作主体(host)。第37页,共62页，2024年2月25日，星期天

根据这些分子或离子所起作用的不同,大概可以分为以下几种情况:平衡电荷;调控配合物结构,诱导具有特定结构化合物的形成;在多孔配合物合成中用于调控配合物孔洞的大小,如类沸石型化合物的合成等。图5中显示了一个客体离子诱导形成具有特定结构化合物的例子。

第38页,共62页，2024年2月25日，星期天五联吡啶配体L1在二羧酸根离子(G2-)存在下与(en)Pd(NO3)2

在水中反应,定量地生成了管状配合物[(en)10pd10(L1)4](N03)18G。核磁共振研究结果证实在没有客体离子G2-存在时,L1与(en)Pd(N03)2

反应生成的不是单一产物。核磁共振谱图非常复杂,无法解释（见下图a）：

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但是,加入客体离子G2一,并在室温下反应1h后,核磁共振谱图发生了明显变化[见上图(b)],表明开始形成特定的化合物;

而且在60℃条件下进一步反应1h后,核磁共振谱图[见上图(c)]显示已经生成完全单一的产物,结合其他方法确定生成物即为具有管状结构的化合物[(en)10pd10(L1)4](N03)18·G(见上图5)。以上实验结果表明离子G2一起着模板剂的作用,它诱导了具有管状结构化合物的形成,同时也起到了平衡电荷的作用。另外,从生成物的结构可以看出,离子G2-

又作为客体离子位于管中,是典型的主-客体相互作用。第40页,共62页，2024年2月25日，星期天有机分子(例如有机胺)或离子(例如季铵盐离子)模板剂在传统的沸石合成中起到了非常重要的作用。现在,人们已经将该方法广泛地应用于类沸石、具有开放骨架结构化合物的合成中。

kresge等人利用表面活性剂C(CH3)3N(C16H33)]+作为模板剂,合成了孔道内部直径为1.5-10nm的新型分子筛,这是一个开创性的工作,为后来相关研究提供了新的合成思路。例如,利用水热合成方法得到的具有孔道结构的三维多孔配位聚合物〔NH3(CH2)3NH3〕[Zn6(PO4)4(C204)]中就有模板剂+H3NCH2CH2CH2NH3+填充在孔道中(图7)。第41页,共62页，2024年2月25日，星期天第42页,共62页，2024年2月25日，星期天该配合物中Zn04

和Zn05

多面体通过P04四面体连接形成二维层状结构,这些二维层状结构进一步由草酸根离子(C2042-)连接形成具有一维孔道的三维结构,有机胺离子+H3NCH2CH2CH2NH3+就填充在一维孔道中,未参与与金属离子的配位,起到了模板剂的作用。研究发现，模板剂的结构、大小、几何形状以及电荷分布等都会影响多孔配合物的形成、结构以及孔道的结构、大小。所以,合成中选择合适的模板剂很重要。第43页,共62页，2024年2月25日，星期天7.4水热、溶剂热法合成配合物上面介绍的合成反应主要是在常规条件下(常温或一般加热、常压等)进行的溶液反应,而且得到的配合物在水或有机溶剂中都有一定的溶解度。但是,研究发现对有些化合物使用上面介绍的合成方法很难奏效。例如,一些用常规溶液反应难于合成的化合物以及非常难溶或不溶的化合物,当反应物接触到一起时立即生成不溶于水和有机溶剂的沉淀,从而难于纯化和表征生成物。但是,这些溶解度差、稳定性好的化合物又非常重要,特别是在新材料探索方面这些化合物中有的具有良好的性能和潜在的应用价值,因而引起了人们的极大兴趣。

第44页,共62页，2024年2月25日，星期天为此,人们开始寻找并利用新的合成方法来合成配合物,水热(hrdrothermal)、溶剂热法(solvothermalmethod)就是其中之一。这一方法现在已经在实验室中被广泛使用,因此下面作简单介绍。所谓的水热反应(hydrothermalreaction)原来是指在水的存在下,利用高温(一般在300℃以上)高压反应合成特殊的物质(化合物)以及培养高质量的晶体。有些在常温常压下不溶或难溶的化合物,在水热的高温高压条件下溶解度会增大、反应速度会加快,从而促进合成反应的进行和晶体的生长。第45页,共62页，2024年2月25日，星期天人们利用水热反应已经得到了水晶、红宝石、磷酸盐、硅酸盐等晶体。现在,人们开始将水热反应应用到一般配合物合成中,使水热反应的内涵和适用范围进一步扩大。首先,反应温度不再局限于高温,而是从水的沸点100℃以上开始均有报道,并把这些反应温度相对较低的水热反应称为低温水热反应(lowtemperaturehydrothermaireaction)。其次,反应溶剂也不再局限于水,也有全部或部分地使用有机溶剂,并相应地将这一类使用有机溶剂的反应称为溶剂热反应(solvothermalreaction)。第46页,共62页，2024年2月25日，星期天因此,水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的,只是所使用的溶剂不同而已。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定,常用的有反应釜和玻璃管2种。第47页,共62页，2024年2月25日，星期天反应釜由不锈钢外套和聚四氟乙烯内衬组成,反应釜需要加工定做,可以根据反应液的量来确定反应釜的大小。当反应液较少时可以采用耐压的硬质玻璃管做反应器。反应结束、冷却后切断玻璃管取出反应产物,因此玻璃管一般是一次性的。而反应釜则可以重复使用。在国内,吉林大学长期以来在这方面开展了系统而深入的工作。中国科技大学则利用该方法合成得到了金刚石、无机氮化物等材料。第48页,共62页，2024年2月25日，星期天具体的例子：将1,3,5-三咪唑基苯(L2)、Ni(CH3COO)2·4H2O和NaN3按2：1：2的比例及适量的水混合加入到反应釜内,在160℃条件下反应24h后,得到具有绿色片状晶形的配合物[Ni(L2)2(N3)2]·4H20。

X射线解析表明，该化合物中每个Ni与来自4个L2配体的四个咪唑氮原子,以及来自2个叠氮根离子的2个氮原子配位,构成八面体配位构型[见下图9(a)],每个L2配体连接两个Ni,另外1个咪唑氮原子不参与与Ni的配位,从而形成了具有二维层状结构的配合物[见下图9(b)]。第49页,共62页，2024年2月25日，星期天第50页,共62页，2024年2月25日，星期天用同样的方法由L2分别与Cu(CL04)2·6H20、Cu(CH3COO)2·H20、Zn（N03）2·6H20反应,可以得到具有类似二维层状结构的配合物：

[CuL2]2(H2O)2]（CLO4）2、

[CuL2]2(H20)2](CH3COO)2·2H20

和[ZnL2)2(H20)2](N03)2等。第51页,共62页，2024年2月25日，星期天水热、溶剂热反应的特点是简单易行、快速高效(一般反应时间较短、每次可同时进行多个反应)、成本低、污染少。该方法的不足之处在于,一般情况下只能看到结果,难以了解反应过程,尽管现在有人设计出特殊的反应器,用来观测反应过程,研究反应机理,但是这方面的研究才刚刚开始,还需要一定的时间和积累,有待于进一步突破。第52页,共62页，2024年2月25日，星期天7.5分层、扩散法合成配合物实验室里常用于配合物合成和单晶培养的方法还有分层法(layeringmethod)和扩散法(diffusionmethod)。与水热反应中的高温高压相反,分层、扩散法只能在常温常压下进行。图9.10显示了分层法中2种较为常用的方法。一种是将反应液A和反应液B分别置于试管的底部和上部,2种溶液的溶剂可以相同,也可以不同。然后将试管在室温下静置,这样在静置过程中反应液A和B就由界面开始相互扩散并发生反应生成配合物[见图9·10(a)]。第53页,共62页，2024年2月25日，星期天另外一种方法是在反应液A和B之间加入缓冲溶液C[见图9.10(b)]。缓冲液可以是单纯的溶剂,也可以是含有客体分子、模板剂等其他物种的溶液。第54页,共62页，2024年2月25日，星期天图11是用分层法合成配合物[Ag(L2)]C104的例子第55页,共62页，2024年2月25日，星期天由[Ag(py)2]Cl04的水溶液和配体L2的甲醇溶液进行扩散反应,数周后得到具有二维网格结构的配合物[Ag(L2)]C104,其中高氯酸根阴离子位于空隙中(见图9.11)。配合物[MnL2]2(N3)2]·2H20则是用图8.l0b的方法合成得到,由Mn（CH3COO）2·4H2