配位平衡和配位滴定法

配位平衡和配位滴定法教学基本要求（1）掌握配合物的形成和命名（2）理解配位化合物的价键理论（3）掌握配位反应平衡（4）了解副反应系数和条件稳定常数（5）理解配位滴定的基本原理（6）掌握金属指示剂的作用原理、应具备的条件及使用中存在的问题（7）掌握提高配位滴定选择性的方法（8）

掌握配位滴定的滴定方式及应用第2页,共84页，2024年2月25日，星期天8.1配合物的组成和命名一、配合物的定义形成体与配位体以配位键相连所形成的结构单元称为配位单元，包含配位单元的化合物叫配合物。二、配合物的组成

CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4

主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3第3页,共84页，2024年2月25日，星期天第4页,共84页，2024年2月25日，星期天

1.中心离子或原子（M）：有空轨道核心，一般为阳离子，也有中性原子

过渡金属、硼、磷离子，如：Na[BF4]、NH4[PF6]

中性原子，如：[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]配位体（L）和配位原子：有孤电子对配位体：配合物中与中心离子直接结合的阴离子或中性分子配位原子：配位体中由孤对电子并与中心离子形成配位键的原子第5页,共84页，2024年2月25日，星期天

(a)单齿配位体：一个配位体中只有一个配位原子含氮配位体NH3、NCS-；含氧配位体H2O、OH-含卤素配位体F-、CI-；含碳配位体CN-、CO含硫配位体SCN-(b)多齿配位体：一个配位体中有两个以上配位原子乙二胺NH2－CH2－CH2－NH2，简写为：en草酸根C2O42-，简写为：ox第6页,共84页，2024年2月25日，星期天

与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离子的配位数。单齿配体：中心离子的配位数＝配体数目多齿配体：中心离子的配位数＝配体数目例：[AlF6]3-配位数6、配体数6[Cu(NH3)4]SO4配位数4、配体位数6[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6、配体数4中心离子的电荷：+1+2+3+4常见的配位数：24(或6)6(或4)6(或8)3．配位数第7页,共84页，2024年2月25日，星期天配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和如K2[PtCl4]:Pt(II)[PtCl4]2-

4.配离子的电荷第8页,共84页，2024年2月25日，星期天三、配合物的命名1.外界

配位阳离子—“某化某”或“某酸某”

[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）

配位阴离子—配位阴离子“酸”外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾K[PtCl5(NH3)]

五氯·氨合铂(Ⅳ)酸钾第9页,共84页，2024年2月25日，星期天

2.内界配体数－配体名称－合－中心离子（用罗马数字表示氧化数），用二、三、四等数字表配体数。不同配位名称之间用圆点“•”分开；

多个配体的列出顺序；先无后有，先阴后中，先A后B，先少多后。有机配体，应加括号分开，以免混淆；同一配体，配位原子不同则名称不同。

—ONO亚硝酸根；—NO2

硝基

—SCN硫氰酸根；—NCS异硫氰酸根第10页,共84页，2024年2月25日，星期天（1）配位阴离子配合物K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾Na[Co(CO)4]四羰基合钴(Ⅲ)酸钠（2）配位阳离子配合物[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钻(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)（3）中性配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍第11页,共84页，2024年2月25日，星期天

中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物。四、螯合物

二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子螯合物的稳定性于环的大小、多少有关，环太小，环张力太大，环稳定性差；环太大，环质量太大，环稳定性差；因此以五元环、六元环最稳定。第12页,共84页，2024年2月25日，星期天配位化合物的价健理论价键理论的主要内容：1.中心离子M同配位体L之间的结合是由中心离子提供空轨道，而且是杂化过的空轨道，配位原子提供孤对电子，而形成的配位键。表示为M←L杂化空轨道数＝孤对电子对数第13页,共84页，2024年2月25日，星期天2.中心离子的价层电子结构和配体的种类及数目共同决定杂化类型。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。八面体配位数为6第14页,共84页，2024年2月25日，星期天配位数杂化轨道类型空间构形配离子类型实例

2

sp

直线型外轨型

3

sp2

平面三角型

外轨型

4

sp3

正四面体型

外轨型

4

dsp2

平面正方型

内轨型

6

sp3d2

正八面体

外轨型

6

d2sp3

正八面体

内轨型

配合物的杂化轨道和空间构型第15页,共84页，2024年2月25日，星期天

3.根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。

a.配位原子电负性较小，如C(在CN－,CO中)，N(在NO2－中)等，形成内轨型配合物，键能大，稳定。b.

配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合物，键能小，稳定性差。第16页,共84页，2024年2月25日，星期天第17页,共84页，2024年2月25日，星期天配位数为6，外轨型配合物第18页,共84页，2024年2月25日，星期天8.2配位平衡配合解离NaOHNaS无蓝色沉淀Cu(OH)2生成有黑色沉淀CuS生成无Cu2+??

有Cu2+??第19页,共84页，2024年2月25日，星期天一、配位平衡常数

1.稳定常数。KθMY：配合物的稳定常数KθMY值越大，配离子越稳定。第20页,共84页，2024年2月25日，星期天

2.不稳定常数Kθd值越大表示配合物越容易解离，越不稳定。Kθd：配合物的不稳定常数或解离常数。第21页,共84页，2024年2月25日，星期天3.逐级稳定常数第22页,共84页，2024年2月25日，星期天第23页,共84页，2024年2月25日，星期天4.累积稳定常数第24页,共84页，2024年2月25日，星期天二、配离子稳定常数的应用

1.配合物溶液中有关离子浓度的计算

例：比较0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.2mol·L-1NH3的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。解：设0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为xmol·L-1。根据配位平衡，有如下关系

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始浓度/mol·L-1000.1

平衡浓度/mo1·L-1

x2x0.1-x

由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）mol·L-1≈0.1mol·L-1

将平衡浓度代入稳定常数表达式得：第25页,共84页，2024年2月25日，星期天设在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1,则：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+起始浓度/mol·L-100.20.1平衡浓度/mo1.·L-1y0.2+2y0.1-y由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）mol·L-1≈0.1mol·L-1,0.2+2y≈0.2mol·L-1,将平衡浓度代入稳定常数表达式：第26页,共84页，2024年2月25日，星期天

解：2.计算配离子的电极电势第27页,共84页，2024年2月25日，星期天

三、配位平衡的移动

水解效应沉淀效应氧化还原效应酸效应１酸度的影响２沉淀的影响3氧化还原的影响第28页,共84页，2024年2月25日，星期天1.酸度的影响

总反应第29页,共84页，2024年2月25日，星期天KθMY越小，即生成的配合物稳定性越小，Kθa越小，即生成的酸越弱，Kθ就越大。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。第30页,共84页，2024年2月25日，星期天2.沉淀反应对配位平衡的影响总反应第31页,共84页，2024年2月25日，星期天

例KθMY越小，Kθsp越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成配合物的趋势越大。第32页,共84页，2024年2月25日，星期天

解

第33页,共84页，2024年2月25日，星期天氨水的最初浓度

2.22+0.12=2.42mol·L-1

第34页,共84页，2024年2月25日，星期天3.氧化还原反应与配位平衡

总反应第35页,共84页，2024年2月25日，星期天第36页,共84页，2024年2月25日，星期天

4.配合物之间的转化

两种配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。例：向含有[Ag(NH3)2]+溶液中分别加入KCN和Na2S2O3，此时发生下列反应：[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]—+2NH3(1)[Ag(NH3)2]++2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+2NH3(2)在相同情况下，判断哪个进行得较完全？

第37页,共84页，2024年2月25日，星期天解：式（1）平衡常数表示为：

分子分母同乘[Ag+]后可得：同理求出式（2）的平衡常数：

Kθ2＝106.41反应式（1）的平衡常数K值比反应（2）的平衡常数K值大，说明反应（1）反应（2）进行得完全。第38页,共84页，2024年2月25日，星期天8.3EDTA及其与金属离子的配合物一、EDTA

EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时EDTA就相当于六元酸，用H6Y表示。第39页,共84页，2024年2月25日，星期天乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡H2Y2-H++HY3-

H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-HY3-H++Y4-

第40页,共84页，2024年2月25日，星期天EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系在pH

12的溶液中，主要以Y4-型存在

第41页,共84页，2024年2月25日，星期天二、EDTA与金属离子形成的螯合物EDTA–Ca螯合物的立体结构

M+YMYEDTA分子中具有六个配位原子，EDTA∶中心离子=1∶1第42页,共84页，2024年2月25日，星期天

EDTA中有6个配位原子，2个N，四个O，配位能力强，与金属离子形成螯合物具有以下特点：普遍性：

EDTA几乎能与所有的金属离子发生配位反应，生成稳定的螯合物。组成一定：

EDTA与金属离子形成1∶1的螯合物。稳定性高：

EDTA与金属离子形成的配合物一般具有五元环结构，稳定常数大。可溶性：

EDTA与金属离子形成的配合物一般都可溶于水，且与无色金属离子形成无色的的配合物；而与有色金属离子形成颜色更深的配合物。第43页,共84页，2024年2月25日，星期天表8-1EDTA与各种常见金属离子的螯合物的稳定常数

(溶液离子强度I＝0.1，温度20℃)阳离子阳离子阳离子阳离子Na+1.66Ca2+10.69Zn2+16.50Th4+23.2Li+2.79Mn2+14.04Pb2+18.04Cr3+23.4Ag+7.32Fe2+14.33Ni2+18.67Fe3+25.1Ba2+7.76Ce3+15.98Cu2+18.80V3+25.90Sr2+8.63Co2+16.3Hg2+21.8Bi3+27.94Mg2

+8.69Al3+

16.1Y3+23.0Co3+36.0第44页,共84页，2024年2月25日，星期天三、副反应和条件稳定常数主反应M+YMYOH-↙↘LH+↙↘NH+↙↘OH-副反应M(OH)MLHYNYMHYMOHY:::M(OH)nMLnH6Y产物MY发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。第45页,共84页，2024年2月25日，星期天1．酸效应与酸效应系数

酸度升高，酸效应系数αY(H)增大，与金属离子配位能力越小。酸效应系数αY(H)是指未参加配位反应的EDTA各种存在形体的总浓度c(Y’)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比第46页,共84页，2024年2月25日，星期天表8-2不同pH时的lgαY(H)pHlgαY(H)pHlgαY(H)pHlgαY(H)pHlgαY(H)0.023.643.49.706.83.5510.00.450.421.323.88.857.03.3210.40.240.819.084.08.447.42.8810.80.111.018.014.47.647.82.4711.00.071.416.024.86.848.02.2611.50.021.814.275.06.458.41.8711.70.022.013.515.45.698.81.4811.80.012.412.195.84.989.01.2912.00.012.811.096.04.659.40.9212.10.013.010.606.44.069.80.5912.20.00第47页,共84页，2024年2月25日，星期天2．配位效应与配位效应系数配位效应系数αM(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度c(M’)与游离金属离子浓度c(M)之比第48页,共84页，2024年2月25日，星期天总αM=αM(L)+αM(OH)第49页,共84页，2024年2月25日，星期天3.配合物的条件平衡常数lgKf

’=lgKf

–

lgαM(L)–lgαY(H)副反应系数越大，Kf

’越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。第50页,共84页，2024年2月25日，星期天例

计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：已知lgKf

(ZnY)=16.5查表可知pH=2.0时，lgαY(H)=13.8,lgαZn(OH)=0所以lgKf

’(ZnY)=lgKf

(ZnY)–lgαY(H)–lgαZn(OH)=16.5–13.8–0=2.7

Kf

’(ZnY)=102.7pH=5.0时，lgαY(H)=6.6,lgαZn(OH)=0所以lgKf

’(ZnY)=lgKf

(ZnY)–lgαY(H)–lgαZn(OH)=16.5–6.6–0=8.9

Kf

’(ZnY)=108.9第51页,共84页，2024年2月25日，星期天

一、EDTA配位滴定的滴定曲线8.4配位滴定的基本原理第52页,共84页，2024年2月25日，星期天第53页,共84页，2024年2月25日，星期天3.化学计量点时第54页,共84页，2024年2月25日，星期天第55页,共84页，2024年2月25日，星期天

EDTA滴定Ca2+的滴定曲线

pH值越大，滴定突跃越大，pH值越小，滴定突跃越小。

第56页,共84页，2024年2月25日，星期天金属离子浓度对滴定曲线的影响

金属离子浓度越大，滴定突跃越大，金属离子浓度越小，滴定突跃越小。

第57页,共84页，2024年2月25日，星期天lgKfθ’

对滴定曲线的影响

要想滴定误差≤0.1％则：

c(M)·Kfθ’(MY)≥106当c(M)=0.01mol·L-1时，

lgKfθ’(MY)≥8

MY配合物的条件稳定常数越大；突跃范围也越大。第58页,共84页，2024年2月25日，星期天二、配位滴定的最低pH值和酸效应曲线若体系中只有酸效应，因此

lgKfθ’=lgKfθ

-lgαY(H)≥8

则：lgαY(H)≤lgKfθ-8查表得相应pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值(即最高酸度)第59页,共84页，2024年2月25日，星期天例：（1）lgKfθ(MgY)＝8.64lgαY(H)≤8.64－8＝0.64，最低pH值为9.7（2）lgKfθ(CaY)＝11.0lgαY(H)≤11.0－8＝3，最低pH值为7.3（3）lgKfθ(FeY)＝24.23lgαY(H)≤24.23－8＝16.23，最低pH值为1.3第60页,共84页，2024年2月25日，星期天表8-4部分金属离子被EDTA滴定的最低pH金属离子lgKf

最低pH金属离子lgKf

最低pHMg2+8.69～9.7Pb2+18.04～3.2Ca2+10.69～7.5Ni2+18.62～3.0Mn2+14.04～5.2Cu2+18.80～2.9Fe2+14.33～5.0Hg2+21.80～1.9Al3+16.10～4.2Sn2+22.11～1.7Co2+16.31～4.0Cr3+23.40～1.4Cd2+16.46～3.9Fe3+25.10～1.0Zn2+16.50～3.9ZrO2+29.50～0.4第61页,共84页，2024年2月25日，星期天可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。可以看出在一定pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰，从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。可兼作pH-lgαY(H)表第62页,共84页，2024年2月25日，星期天

提高配位滴定选择性的方法一、混合离子准确滴定的条件判断能否只滴定混合溶液（含M、N）中的M。判据：

lg(cM·K’MY)－lg(cN·K’NY)≥5

满足上述条件，可在N存在下只滴定M。（相对误差0.5％，滴定突跃0.2pM）第63页,共84页，2024年2月25日，星期天

二、消除干扰的主要途径

1、控制溶液酸度：经验表明，当M和N两种离子浓度相近时，

lgKθMY

－lgKθNY≥5，就可连续滴定两种离子而互不干扰。在横坐标，从lgKθNY＋5处作垂线，与曲线相交于一点，再从这点作水平线，所得的pH就是滴定M的最低酸度（即最高pH）。如低于此酸度，N开始干扰。第64页,共84页，2024年2月25日，星期天控制酸度进行连续测定在滴定M后，如欲连续滴定N离子，可从N离子的位置作水平线，所得的pH就是滴定N离子的最高允许酸度。例如，溶液中含有Bi3+、Zn2+，可在pH=1.0时滴定Bi3+，然后调pH=5.0～6.0时滴定Zn2+。

第65页,共84页，2024年2月25日，星期天例：设c(Fe3+)＝c(Al3+)＝0.01mol·L-1，如何控制溶液的酸度进行滴定？已知：KFeY=1025.1,KAlY=1016.3解：∵lgc(Fe3+)K’FeY≥6，Fe3+能被滴定，由计算知其酸度范围：pH＝1.2～1.8第66页,共84页，2024年2月25日，星期天∵lgc(Al3+)K

AlY≥6，Al3+能被滴定∵反应速度太慢∴调节pH＝3，使Fe3+→Fe(OH)3↓操作：加过量EDTA标准溶液煮沸，再调pH至5～6，用PAN作指示剂，用Cu2+标准溶液滴定过量的EDTA，返滴定法测定Al3+的含量。第67页,共84页，2024年2月25日，星期天2、掩蔽法配位掩蔽沉淀掩蔽氧化还原掩蔽法3、解蔽法4、选用其他配位剂第68页,共84页，2024年2月25日，星期天

8.5金属指示剂一、金属指示剂的变色原理

M+InMIn

金属离子(甲色)

(乙色)

MIn+YMY+In

(乙色)

(甲色)

滴定终点时，溶液由乙色变为甲色第69页,共84页，2024年2月25日，星期天

二、作为金属指示剂应该具备以下条件：终点颜色变化明显，便于眼睛观察。金属离子与指示剂稳定性应小于Y4-与金属离子所生成配合物的稳定性，一般Kfθ值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。第70页,共84页，2024年2月25日，星期天

三、常用的金属指示剂

1.铬黑T（EBT）：铬黑T是弱酸性偶氮染料

1-(1-羟基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠

-H+-H+H2In-HIn2-In3-+H++H+

红色

蓝色

橙色

pH<6pH7~11pH>12

在pH值为7~11的溶液里指示剂显蓝色，与红色有极明显的色差，pH值在9~10.5之间最合适。第71页,共84页，2024年2月25日，星期天

EBT可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等的指示剂例:pH＝10.0时EDTA滴定Mg2+，

EBT作指示剂Mg2++HIn2-MgIn-+H+

蓝色

红色Mg2++Y4-MgY2-

MgIn-+Y4-+H+MgY2-+HIn2-

红色

蓝色

红色→紫色→蓝色第72页,共84页，2024年2月25日，星期天2．钙指示剂

钙指示剂也称钙红，黑紫色粉末2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸

此指示剂的水溶液在pH<8时为酒红色，在pH为8.0~13.7时为蓝色，而在pH为12~13之间与Ca2+形成酒红色的配合物，当Ca2+、Mg2+共存时可用于作测Ca2+的指示剂(pH=12.5)。

第73页,共84页，2024年2月25日，星期天

三、使用指示剂中存在的问题1．指示剂的封闭现象

某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn)比相应的金属离子与乙二胺四乙酸配合物(MY)更稳定,在滴定其他金属离子时，若溶液中存在这些金属离子，则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn的颜色，即使到了化学计量点点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象。第74页,共84页，2024年2月25日，星期天

2．指示剂的僵化现象

有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属—指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。第75页,共84页，2024年2月25日，星期天

3．指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T在Mn(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)存在下，会很快被分解褪色。为了克服这一缺点，常配成固体混合物，加入还原性物质如抗坏血酸、羟胺等，或临用时才配制。第76页,共84页，2024年2月25日，星期天

8.6配位滴定方式及应用一、滴定方式

1．直接滴定当金属离子与EDTA的反应满足滴定要求时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所需酸度，加入其他必要的辅助试剂及指示剂，直接用EDTA进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。这是配位滴定中最基本的方法。

如：水硬度的测定第77页,共84页，2024年2月25日，星期天

2．返滴定当被测离子与乙二胺四乙酸反应缓慢；被测离子在滴定的pH值下