离子色谱固定相.ppt

1、丁 明玉 清华大学化学系,现代离子色谱分析技术及进展 二、实验技术与应用,离子色谱实验技术,样品导入部分：在线样品预处理技术(in-line，英蓝)、自动进样、在线预浓缩 分离部分：固定相制备技术、梯度洗脱技术、阴阳离子同时分析技术、柱切换技术（多维色谱） 检测部分：抑制技术、衍生化技术、间接检测 数据处理：自动控制、远程控制、智能色谱,离子色谱固定相分离的核心,不同分离模式所采用的固定相不同； 最常用固定相是离子交换剂（树酯）； 离子交换树酯与离子交换剂的区别； 阴离子交换剂与阳离子交换剂； 载体（基质）与功能基团； 固定离子与可交换离子。,阴、阳离子交换剂,阴离子交换剂 强碱型： 季胺基（

2、-N+(CH3)3OH-） 弱碱型： 伯、仲、叔胺基,阳离子交换剂 强酸型： 磺酸基（-SO3H） 中强酸型： -PO(OH)2 弱酸型： -COOH,其它类型固定相,两性离子交换剂 螯合树酯 氧化还原树酯,固定相制备技术,球形、均匀的基质颗粒； 分析填料：37um；制备填料：2040um 功能修饰：键合与包覆（附聚） 柱尺寸：微柱(1mm）、半微柱(1-3mm) 新技术：整体柱 柱填充技术：高压、匀降,阴离子交换剂（附聚型）,m,阳离子交换树酯（接枝型）,抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相,淋洗剂 Na2B4O7 NaOH NaHCO3 NaHCO3 + Na2CO3 H2NCH(R)C

3、OOH + NaOH RNHCH(R)SO3H + NaOH Na2CO3,抑制产物 H3BO3 H2O CO2 + H2O CO2 + H2O H3N+CH(R)COO RNH2+CH(R)SO3 CO2 + H2O,淋洗强度 很弱 弱 弱 中等强度 中等强度 中等强度 强,淋洗剂,淋洗剂,非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相,羧 酸 烟 酸 苯甲酸 丁二酸 柠檬酸 富马酸 水杨酸,pK1 4.87 4.19 4.16 3.14 3.03 2.97,离解度(%) 11 22 25 58 62 63,淋洗强度 弱 强 弱 弱 弱 强,混合淋洗剂,淋洗液中添加有机溶剂（疏水性离子的吸附、分配

4、） 强淋洗剂弱淋洗剂（淋洗强度的准确调节） 淋洗剂中有目的地添加特殊试剂（如：酒石酸冠醚，用于钾钠分离）,调节淋洗液强度和极性,梯度洗脱,为什么要进行梯度洗脱 常用流动相强度（组成）梯度 高压梯度与低压梯度 线性梯度、阶梯梯度 常规分析中不必采用梯度洗脱,抑制技术,目的（提高灵敏度） 效果（灵敏度提高12个数量级） 原理（后述） 抑制器类型（柱抑制器、微膜抑制器） 抑制剂（再生液）的提供（外加、在线电解）,抑 制 器 的 作 用,废液,抑制反应,溶质电导增强（H的电导率最大） Na+,Cl-H+,Cl- 降低流动相背景电导 Na+,HCO3-H2CO3,Na+,OH-H2O,常见离子的当量电导

5、率,Total conductivity （ ） （ ）,（unit：S/m equivalent）,电极,电极 ,离子交换膜,离子交换膜,流动相屏,再生液屏,再生液屏,微膜抑制器结构,柱流出物,至检测池,废液,再生液,抑制原理 (阴离子分析),X-:Anion in the sample Y+:Cation in the sample,H2O,H2O,OH-,H2O Na+ Y+ X- Na+ CO32- (sample, eluent),Electrode （）,Electrode（）,Pure water or Fluid from Detector,Cation exchange me

6、mbrane,Cation exchange membrane,H2O,H2O,Waste / Exhaust,Waste,H2O SO42- Y+ X- H+ MSA- (sample, eluent）,H+,抑制原理 (阳离子分析),X-:Anion in the sample Y+:Cation in the sample,Electrode（）,Electrode（）,Anion exchange membrane,Anion exchange membrane,Pure water or Fluid from Detector,微膜抑制器的优缺点,优点： 可以连续再生 交换容量高 死

7、体积小（50L以下） 缺点： 基体物质和溶剂对膜可能带来损害 工作曲线线性范围受离子交换膜的影响,柱抑制器,填充了带相反电荷离子交换剂的柱管状抑制器 柱抑制器的优点：交换容量高、制备容易 早期柱抑制器的缺点： 不能连续再生 死体积大（色谱峰展宽） 新型连续自动再生柱抑制器克服了上述缺点,新型连续自动再生柱抑制器,三根高容量、长寿命和易操作的微填充抑制柱。 一根在流路工作 一根用硫酸再生 一根用水冲洗,Na+ H+,H2SO4 ,H2O ,工作,再生,待用（清洗）,新型连续自动再生柱抑制器,洗脱液,泵,柱,废液,废液,外加水电解产生抑制剂的抑制器,纯水,电源,加压,进样阀,抑制器,检测池,反压管

8、,洗脱液,泵,柱,废液,废液,再生液,外加化学抑制剂连续再生模式流程图,进样阀,抑制器,检测池,洗脱液,泵,柱,废液,废液,再生液,外加化学抑制剂再生模式流程图,进样阀,抑制器,检测池,蠕动泵,高纯水,淋洗液,泵,进样阀,柱,抑制器,检测池,废液,反压管,电源,流出物循环在线再生模式流程图,衍生化,将被测物转变为易于检测的形式 柱前衍生、柱后衍生 紫外衍生、荧光衍生、光度衍生,衍生化是不得已而为之,含柱后衍生装置的分析系统,输液,分离,检测,进样,泵,进样阀,色谱柱,流动相,衍生试剂,反应环,废液,UV/VIS检测器,记录,阴阳离子同时分离技术,采用双流路系统 阳离子转变成配阴离子后与无机阴离

9、子一起分析 采用两性离子交换剂做固定相 采用阴阳离子混合床固定相 采用含阴阳离子基团的有机分子包覆固定相 柱切换技术（阴阳离子交换柱并联） 阴阳离子交换柱串联,1. 环境领域 2. 食品领域 3. 其他领域,离子色谱的应用,IC在环境领域的应用,主要物质：无机阴阳离子、小分子羧酸 主要分离模式：离子交换、离子排斥 主要样品： 水样（江、河、湖泊、饮用水、地下水、 废水、雨水、电厂循环水） 大气、大气颗粒物 土壤、植物 电子制造环境,饮用水和废水分析标准,EPA方法 EPA 218.6 Cr6的测定 EPA 300.0 Method A: 标准阴离子 (F-, Cl-, NO2-, Br-, N

10、O3-, HPO42- or PO43-, SO42-) Method B: 阴离子副产物或卤素氧化物(ClO2-, BrO3-, ClO3-),饮用水和废水分析标准,EPA 300.1 Method A: 常见阴离子测定 (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42- or PO43-, SO42-) Method B: 消毒副产物测定 (Br-, ClO2-, BrO3-, ClO3-) EPA 314 ppb级ClO4-测定 （致癌、损伤甲状腺功能）,无机阴离子分析：EPA Method 300.0 A,无机阴离子分析： EPA Method 300.1 A,消毒副产

11、物：EPA Method 300.0 B,消毒副产物：EPA Method 300.1 B,(1 ppm),ClO4的测定：EPA Method 314.0,25 g/L in Reagent Water,Cr+6的测定：EPA 218.6,Instrument: Metrohm Modular IC with753 Suppressor Module for Post Column Delivery Bischoff Lambda 1010 UV/Vis Detector Eluent: 250mM Ammonium Sulfate 100mM Ammonium Hydroxide Pump

12、 Flow: 1.5 mL/min Column: Cetac ICSep AN1 Column with Guard-Disc Technology PCR: 2mM DPC*, 10% Methanol, 1 N Sulfuric Acid * (DPC 1,5 Diphenylcarbazide),Cr+6 1.89 ppb,离子色谱在食品领域的应用,主要物质 无机阴、阳离子 有机酸、氨基酸、糖、有机胺 食品添加剂 主要分离模式：离子交换、离子排斥、反相 主要样品 饮料、粮食、酒、水果、蔬菜、生鲜食品,牛奶中阴离子,牛奶中阳离子,果汁中阳离子,麦芽糖,麦芽三糖,甜菜蜜中的蔗糖,离子色谱在

13、其他领域的应用,农业、化工、石油、电子、地质、医药、生物、能源,肥料中Cr+6 （农业）,热稳定性盐类（化工）,Eluent: 3.5 mM Na2CO3/ 1 mM NaHCO3/ 10% Acetone/ 1 mM p-cyanophenol,无机阴离子,无机盐与有机酸,Eluent: 4.0 mM Carb/ 1.0 mM Bicarb/ 1.3 mM p-cyanophenol,乙醇胺、一价和二价阳离子,Eluent Concentration: 4 mM Tartaric / 0.45 mM PDCA / 0.05 mM 18-crown-6,Cations (ppm),Eluent: 2 mM HNO3/ 3% Acetone,水样中ppt级阴离子测定：预浓缩技术,标准溶液: F, Cl, NO2, Br, NO3, SO42 1 g/L each 水样: 300 ng/L Cl, 7 ng/L NO3, 80 ng/L SO4,水样体积：10 mL,离子排斥柱上阴阳离子同