第二讲 漆膜的形成及有关的基本性质5.26(终稿).ppt

1、第二讲 漆膜的形成及有关的基本性质,第二讲 漆膜的形成及有关的基本性质,2.1 固态漆膜的性质 2.2 聚合物溶液的粘度及表示方法 2.3 浓度对聚合物溶液粘度的影响 2.4 无定型聚合物的玻璃化温度及影响因素 2.5 膜的形成 2.6 热固性涂料的稳定性与固化速度问题 2.7 涂装技术,作用：在基材表面形成一层坚韧的固体薄膜。 液体涂料固态漆膜：流动速度发生了变化。 结论： 具有明显结晶作用的物质（聚合物）作为成膜物一般是不合适的。 结晶：从过饱和溶液中析出物质的过程。,2.1 固态漆膜的性质,原因分析： 透明性：折射率不同 流平性：软化温度，软化范围 溶剂：可选择性 结论： 采取措施减少聚

2、合物结晶倾向，可提高涂料的性能。 如：在传统的乳胶漆中加入纳米CaCO3,流变性、开罐效果。原因：聚合物的结晶性,2.1 固态漆膜的性质,2.2 粘度的基本概念及表示方法,简单流动（牛顿流动）平行板模型的定量关系示意图,2.2 聚合物溶液的粘度及其表示方法,清漆：聚合物溶液的粘度 色漆：外相粘度（聚合物溶液）内相粘度（颜料）,高聚物在稀溶液中的粘度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有： 溶剂分子之间的内摩擦，纯溶剂的粘度； 高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦； 高聚物分子间的内摩擦。,2.2 聚合物溶液的粘度及其表示方法,2.2 聚合物溶液粘度的表示法,相对粘度：溶液粘

3、度相对于溶剂粘度的倍数 增比粘度：在溶剂粘度的基数上，溶液粘度增大的倍数，随溶液浓度改变 比浓粘度：聚合物在浓度c的情况下，对溶液增比粘度的贡献,2.2 聚合物溶液粘度的表示法,特性粘数：溶液浓度无限稀释时的比浓粘度，反映高聚物分子与溶剂之间的内摩擦。 特点：数值不随浓度而改变，在规定的浓度及溶剂中，决定于聚合物的结构及分子量。 意义：单个聚合物分子在溶液中所占的体积的大小。可反映聚合物分子量的大小，并测定分子量。,补充：粘度法测定高聚物分子量,当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时遵守泊塞勒（Poiseuille)定律：,对某一指定的粘度计，假设：,补充 ：粘度法测定高聚物分子量,当t10

4、0s时：,乌氏粘度计,恒温水槽,补充：粘度法测定高聚物分子量,溶剂分类依据： 溶剂分子与聚合物分子链断间的吸引作用 聚合物链断间的吸引作用 溶剂的分类： 良溶剂： 不良溶剂： 溶剂： ,2.3 浓度对聚合物溶液粘度的影响,2.3 浓度对聚合物溶液粘度的影响,浓度,相对粘度对数,不良溶剂,良溶剂,临界浓度,2.4 无定形聚合物的玻璃化温度及影响因素,2.4.1 玻璃化转变温度 2.4.2 自由体积理论 2.4.3 玻璃化转变温度的影响因素,2.4.1 无定形聚合物的玻璃化温度,液体涂料：0.10.3Pas 触干：103Pas，T-Tg55 实干：108Pas, T-Tg25,比容迅速增加，晶体熔

5、化,玻璃态,玻璃态,高弹态,比容增加较明显，但聚合物未熔融，只是质地变软,2.4.1 无定形聚合物的玻璃化温度,2.4.1 玻璃化转变现象,玻璃化转变：非晶态高聚物从玻璃态 高弹态 玻璃化转变是高聚物的普遍现象，有较重要的理论意义和实际意义 在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能都会发生急剧变化,2.4.2 玻璃化转变现象机理,对于玻璃化转变，目前如下三种理论解释： 热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积理论（半定量）,2.4.2 自由体积理论,液体或固体物质的体积：分子占据的体积 自由体积,聚合物的冷却过程：自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到最低值（无法提供空间供链断运

6、动），聚合物进入玻璃态（等自由体积状态）；在玻璃态下由于链断运动被冻结，只有原子团和小链段的短程振动，自由体积即空穴的大小及其分布也将基本维持固定。 玻璃化温度：自由体积达到某一临界值的温度。,TTg:链断获得了足够的能量和必要的自由空间。链断振幅增大的膨胀自由体积本身的膨胀,2.4.2 自由体积理论,2.4.2 自由体积理论示意图,温度T,2.4.2 自由体积理论,TTg:,自由体积：,T=Tg:,2.4.3 影响玻璃化温度的因素,Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度。链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的。链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易，Tg就越低；反之，Tg

7、越高。 凡是能增加链柔顺的因素（加入增塑剂或溶剂，引入极性基团等）均使 Tg降低 凡是能减弱链柔性的因素（引入刚性基团或非极性基团、交联或结晶)都使Tg升高,2.4.3 影响玻璃化温度的因素,聚合物分子量 聚合物结构 交联 增塑（外增塑、内增塑）,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（分子量）,分子量大小：Mn， Tg ，但Mn大至25000-75000时， Tg变化很少，基本为一定数。(为什么？） 原因：链端链断比例的变化 分子量分布：分子量分布宽， Tg低；分子量分布窄， Tg高。,主链的影响：主链越柔顺，玻璃化温度越低；主链越僵硬，玻璃化温度越高。,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（

8、结构）,主链的影响：主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低。,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（结构）,侧链的影响：,侧基的极性：侧基分布的对称性 侧基的位阻效应和柔顺性,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（结构）,侧基的极性,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（结构）,侧基的对称性,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（结构）,侧基的位阻效应对玻璃化温度的影响,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（结构）,侧基的柔顺性：长而柔的侧链可使Tg降低。 原因分析：柔性的增加可补偿位阻效应，且起增塑作用，使大分子之间相互隔离，减小了分子间力。,随化学交联点密度的增加，分子链活动

9、受约束的程度增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性减小， Tg。,Tgx:交联高聚物的玻璃化温度； Tg:未交联高聚物的玻璃化温度； :交联密度,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（交联）,增塑剂是分子量低的不易挥发的化合物，可降低聚合物的链间的相互作用，提高链断的运动，从而降低Tg。 可分为极性增塑剂和非极性增塑剂。 极性增塑剂对极性高聚物的增塑机理 非极性增塑剂对非极性高聚物的增塑机理,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（外增塑增塑剂）,极性增塑剂对极性聚合物增塑作用机理 并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了

10、聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少，Tg。,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（外增塑增塑剂）,非极性增塑剂对非极性聚合物增塑作用机理 相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，Tg 。,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（外增塑增塑剂）,应用举例： 甲基丙稀酸甲酯：Tg105，T-Tg=-850 丙稀酸丁酯： Tg56，T-Tg8155 ,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（内增塑共聚）,计算：若需要甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯共聚物在室温时可达到实干的程度，问BA和PMMA在共聚物中的

11、比例应各为多少？,设:W1、W2分别为BA与PMMA在共聚物中的重量分数。,W1=0.83； W2=0.17,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（内增塑共聚）,2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素（增塑）,膜的形成,液体的涂料触干实干，粘度，T-Tg，Tg,成膜方式： 溶剂挥发和热熔成膜 化学成膜 乳胶成膜,溶剂挥发和热熔成膜,溶剂挥发： 加入溶剂，降低体系的玻璃化温度，增加自由体积。 热熔： 升高温度增加自由体积，使聚合物达到可流动的程度，流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却，得到固体漆膜。如：粉末涂料,溶剂挥发,举例说明：聚氯乙烯涂料 溶剂：丁酮甲苯 过程：随溶剂挥发，Tg， ，自由体积

12、变小，液体触干实干。 当Tg室温时，自由体积达到最小，不能充分提供分子运动的空穴，溶剂不易再从膜内逸出，需在180加热2min以上除去。,溶剂挥发,溶剂对可塑性涂料成膜的影响： 挥发速度 溶剂种类,溶剂挥发速度,溶剂挥发太快：浓度很快升高，表面的涂料因粘度过高失去流动性，导致漆膜不平整；此外，由于溶剂挥发太快，失热过多，使涂面温度下降与气温形成温差，空气中潮气易凝结在涂膜上，导致漆膜失去透明性而发白，或使漆膜强度下降。,涂膜发白的原因,溶剂种类,溶剂不同，形成漆膜的微观结构也有较大差异。,不良溶剂,良溶剂,溶剂与漆膜结构的关系,化学成膜,低分子量聚合物涂覆在基材表面以后，在加温或其它条件下，分

13、子间发生反应而使分子量进一步增加或发生交联反应而成坚韧的薄膜的过程。,举例说明： 醇酸树脂和氧气作用成膜、氨基树脂与含羟基的醇酸树脂、聚酯和丙烯酸树脂通过醚交换反应成膜、环氧树脂与多元胺交联成膜。,RNH2,化学成膜,乳胶成膜,乳胶：固体微粒分散在连续相水中，通过乳液聚合剂制备。 特点：粘度同聚合物的分子量无关。 成膜因素：玻璃化温度、干燥条件。 成膜过程：随水分的蒸发，胶粒互相靠近，形成透明、坚韧、连续的薄膜。,成膜机理： 充填过程：乳胶漆施工后，水分挥发，当乳胶微粒占膜层74(体积)时，微粒相互靠近而达到密集的充填状态。组分中的乳化剂及其他水溶性助剂留在微粒间隙的水中。 融合过程:水分继续

14、挥发，高聚物微粒表面吸附的保护层破坏，裸露的微粒相互接触，其间隙愈来愈小，至毛细管径大小时，由于毛细管作用，毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力，微粒变形，最后凝集、融合成连续的涂膜。,乳胶成膜,扩散过程:残留在水中的助剂逐渐向涂膜扩散，并使高聚物分子长链相互扩散，形成具有良好性能的均匀涂膜。 成膜关键： 表面张力引起的压力（同粒子大小相关） 玻璃化温度 干燥条件,乳胶成膜,膜的形成,参考文献 夏正斌等.涂料成膜过程模型化研究.表面技术，2003，32(2) 秦总根等.涂料涂膜自分层的预测理论及其表征.合成树脂及塑料，2004，21（4）,热固性涂料的稳定性与固化速度,热固性涂料配方设计中需要考

15、虑的因素： 室温：贮存稳定性好 加温：快速固化,热固性涂料的稳定性与固化速度,反应速度与反应物浓度的关系：,阿累尼斯公式：,热固性涂料的稳定性与固化速度,1/T,1,Tc,Ta,2,Ka1,Ka2,Kc2,Kc1,竞争反应图,Ka2Kc1,A2A1，Ea2Ea1,热固性涂料的稳定性与固化速度,Ka1,Ka3,Kc3,Kc1,A3A1，Ea3=Ea1,1/T,1,Tc,Ta,3,竞争反应图,Ka3Ka1 Kc3Kc1,Ka4Ka1 Kc4Kc1,热固性涂料的稳定性与固化速度,Ka1,Ka3,Kc3,Kc1,A3A1，Ea3=Ea1,1/T,1,Tc,Ta,3,竞争反应图,Ka3Ka1 Kc3Kc

16、1,Ka4Ka1 Kc4Kc1,结论 要想增加室温稳定性并同时增加固化速度需要同时增加体系的反应活化能和碰撞因子。 Ea：同反应的能量变化有关，键的断裂和形成的平衡，单分子反应有较高的活化能 A:同反应体系的熵变有关，S愈大，A值愈大 设：反应程度低于5都属于稳定期，反应程度高于80时为固化。,热固性涂料的稳定性与固化速度,固化温度的动力学参数,Ea(18892kJ/mol)较易达到 A 单分子反应1016，双分子反应1011 结论： 将双分子反应设计成单分子控制反应速度的体系,热固性涂料的稳定性与固化速度,措施 潜催化剂 封闭反应物,改变室温稳定性与提高固化速度的其它措施： 反应物之一是在固

17、化条件下才出现的，在贮藏时体系中没有此种反应物或其前体。如： 湿气固化的聚氨酯，水作为异氰酸酯的反应物存在于大气中，而不存在于树脂中。,挥发性阻聚剂或挥发性单官能团反应物,热固性涂料的稳定性与固化速度,丙烯酸聚氨酯单体的聚合被空气中的氧气所阻聚，排除空气之后便可迅速固化； 在交联剂六甲氧基甲基三聚氰胺中加入过量的甲醇和丁醇，使在室温下比较稳定，高温下，由于甲醇、丁醇可挥发掉，反应活性大大提高。,利用相变的方法:反应物之一或催化剂是不溶于体系的固体，只有当温度上升到达熔点时，才能参与反应。 微胶囊法 将反应物之一或催化剂包于胶囊中。微胶囊可在机械搅拌下破坏，或其膜的玻璃化温度与固化温度相当，在固

18、化温度下可析出催化剂或反应物参加反应。,热固性涂料的稳定性与固化速度,参考书籍： 梁治齐.微胶囊技术及其应用，中国轻工业出版社 6.2：微胶囊在涂料中的应用 颜填料微胶囊 遮光剂微胶囊 特殊涂料助剂微胶囊,热固性涂料的稳定性与固化速度,85109698：含微胶囊的水基涂料配方以及利用该配方的复印和/_或记录材料 02821425：具有生物杀伤剂微胶囊的涂料 微胶囊技术制备新型多功能水性内墙涂料 马希晨 聂新卫. 大连轻工业学院学报-2004-3 可逆热敏变色涂料的微胶囊包封 李素芝 刘维锦. 印染-2004-10 压敏显色微胶囊及其涂料的研究进展 徐成安 王正清 上海化工-2003-9 微胶囊

19、技术在涂料中的应用 崔锦峰 周应萍 涂料工业-2003-11 低温可逆变色微胶囊的制备及其在水性涂料中的应用研究 吴落义 胡智荣. 涂料工业-2002-12,热固性涂料的稳定性与固化速度,涂装技术,定义 将涂料薄而均匀地涂布于基材表面地施工工艺 涂装技术,被涂物的表面处理 涂装方法,涂装技术被涂物的表面处理,意义 消除被涂物表面的污垢、灰尘、氧化物及水分、锈渣等。 对表面进行适当改造，如化学处理或机械处理以消除缺陷或改进附着力。 按基材可分为：金属表面处理、木材表面处理、塑料表面处理,金属表面处理 除锈：手工除锈、机械除锈、喷砂除锈 除油：碱液、有机溶剂和乳液、表面活性剂等清洗 除旧漆：火焰法、碱液处理法 磷化处理：通过化学反应在金属表面生成一层不导电的、多孔的磷酸盐结晶薄膜 钝化处理,涂装技术被涂物的表面处理,被涂物的表面处理磷化,优点：磷化膜有多孔性，涂料可渗入到孔隙中，显著提高附着力；可抑制金属表面微电池的形成。 磷化方法：化学磷化、电化磷化、喷射磷化 磷化过程的反应式,被涂物的表面处理磷化,磷化底漆典型配方,涂装技术被涂物的表面处理,木材表面处理 木材先晾干或低温烘干（7080），控制含水量在712 除去未完全脱离的毛束（木质纤维），方法：砂磨、虫胶清漆,聚酯有色木器漆施工工艺,聚酯实色木器面漆,涂装技