核磁共振碳谱.ppt

1、1在100MHz仪器中，某质子的化学位移=1ppm，其共振频率与TMS相差： A：100Hz B：100MHz C：1Hz D: 50Hz E：200Hz,2在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为： A：1.2ppm B：12ppm C：6ppm D：10ppm E：2ppm,3测试NMR时，常用的参数比物质是TMS， 它具有哪些特点？ A：出现单峰 B：硅的电负性比碳小 C：TMS质子信号比一般有机物质子高场 D：沸点低，且容易溶于有机溶剂中 E：为惰性物质,4在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下几种说法正确的是： A：质子周围电子云密度越大，则局部屏

2、蔽作用越强 B：质子邻近原子电负性越大，则局部屏蔽作用越强 C：屏蔽越大，共振磁场越高 D：屏蔽越大，共振频率越高 E：屏蔽越大，化学位移越小,5对CH3CH2OCH2CH3分子的核磁共振谱，以下几种预测正确的是： A：CH2质子周围电子云密度低于CH3质子 B：谱线将出现四个信号 C：谱上将出现两个信号 D：CH3 CH2,6下面五个化合物中，标有横线的质子的最小的是： A：CH4 B：CH3F C：CH3Cl D：CH3Br E：CH 3l,7预测化合物 的质子化学位移，以下说法正确的是： A：苯环上邻近质子离C=O近，共振在高磁场 B：苯环上邻近质子离C=O近，屏蔽常数大 C：苯环上邻近

3、质子离C=O近，化学位移大 D：苯环上邻近质子外围电子云密度大,8、乙烯中的氢核处于区，因而其共振频率较。,9、实现核磁共振的条件是：、和。,10、某化合物的NMR谱上有两个峰，值分别为4.0和7.8ppm，如在60MHz仪器上引两峰频率差是Hz。,核磁共振碳谱,2020年7月31日星期五,优点：1) 给出碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息 2) 化学位移范围大（可超过200ppm） 3) 可确定碳原子级数 4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子 5）不必考虑13C与13C之间的耦合，只考虑同1H 的耦合,难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1%; S/N 3, C3/H3 1/

4、64 （在同等实验条件下是氢谱的1/6000）,13C谱中最重要的信息是化学位移,概述,2020年7月31日星期五,13C NMR化学位移,化学位移 1) TMS为参考标准，c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准,碳的类型 化学位移（ppm） C-I 040 C-Br 2565 C-Cl 3580 CH3 830 CH2 1555 CH 2060,2020年7月31日星期五,碳的类型 化学位移 （ppm） C（炔） 6590 =C（烯） 100150 C=O 170210 C-O 4080 C6H6（苯） 110160 C-N 3065,sp3: =0100 ppm sp2: =

5、100210 ppm 羰基碳: =170210 ppm,2020年7月31日星期五,2020年7月31日星期五,2020年7月31日星期五,2020年7月31日星期五,一、链状烷烃及其衍生物,影响化学位移的因素 1）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的C越移向低场， -位碳原子的C稍移向低场；,2020年7月31日星期五,a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大； 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳,b) -旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共振位置稍移向高场；,14.0 ppm,20.3 ppm,3）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘取代后， C反而移向高场。,2）空间

6、效应,2020年7月31日星期五,二、 烯烃及取代烯烃,1. 的范围及影响因素 1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100 150ppm； 2） (C=) (-CH=) (CH2=)； 3）与相应烷烃相比，除了-碳原子的值向低场位移4 5ppm，其它（ -、 -、碳原子）的值一般相差在1ppm以内； 4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场。,2. 取代烯烃C的近似计算,2020年7月31日星期五,三、 炔烃及取代炔烃,炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在6590 ppm。 取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度。 与炔碳连接的SP3碳

7、和相应的烷烃比较，约向高场位移515 ppm。,2020年7月31日星期五,四、 苯环及取代苯环,1. 的范围及影响因素 1） 苯：128.5ppm，取代苯环：100 160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移； 2） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多； 4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位移； 5）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子值移向高场。,2. 取代苯环C的近似计算,2020年7月31日

8、星期五, H = 7.27, C = 128.5,i 158.7 148.1,o 113.8 6.81 123.2 8.21,m 129.4 7.17 129.3 7.45,p 120.4 6.86 134.5 7.66, C H, C H,2020年7月31日星期五,单取代基苯环的13C化学位移,2020年7月31日星期五,苯环碳谱出峰数目：,无对称性： 6个峰 单取代： 4个峰 对位取代： 4个峰 邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基： 2个峰,2020年7月31日星期五,羰基化合物在13C NMR谱的最低场共振，从低场到高场的次序：,芳香和a,-不饱和羰基化合物，由于共轭和诱导作用

9、将增加羰基的电子云密度，使它向高场位移。苯环上羰基邻位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响，使其向低场位移,五、羰基化合物,2020年7月31日星期五,1 碳谱中的耦合现象 CHn基团是最典型的AXn体系。,耦合常数：,例： CH4 (sp3, s%=25%) 1J = 125Hz CH2=CH2 (sp2, s%=33%) 1J = 157Hz C6H6 (sp2, s%=33%) 1J = 159Hz CHCH (sp, s%=50%) 1J = 259Hz,碳谱中的耦合现象及各种去耦方法,2020年7月31日星期五,2、宽带去耦谱,宽带去耦谱（ broadband decoupling)

10、也称作质子噪声去耦谱，是最常见的碳谱。它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的共振频率）照射样品，由此去除13C 和1H之间的全部耦合使每种碳原子仅出一条共振谱线。 由于核Overhause效应（NOE）的作用，在对氢核去耦的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类的碳原子的NOE 是不同的，因此在去耦时谱线将有不同程度的增强。 由于不同种类的碳原子的纵向弛豫时间（T1）也是不同的，因此当重复扫描时，脉冲间隔时间不能使分子中所有的碳核的磁化强度矢量恢复至平衡状态时（ CH3CHCH2; 羰基碳、双键季碳的T1很大，故吸收信号非常弱。,2020年7月31日星期五,3、反转门控

11、去耦谱,在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门（用以控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。门控去耦是指用发射门及接受门来控制去耦的实验方法。反转门控去耦是用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能抑制NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方，由此方法测得的碳谱称为反门控去耦谱，亦称为定量碳谱。,2020年7月31日星期五,4、偏共振去偶谱 偏共振去偶谱可用来决定各个信号的分裂程度; 实验方法：将去偶器的频率设定在比作为内标准的四甲基硅信号高出1个ppm处并用单一频率的电磁波对1H核进行照射，由此测得的既有NOE效应，又保留了1H-13C剩余偶合的图谱,13C信号由于连接1H核

12、的数目不同而产生不同的分裂。CH3(q), CH2(t), CH(d), C(s),J 为数十Hz,故各信号交叉掩盖的现象大大减少 5、选择性质子去偶谱 对碳信号归属的常用方法 在质子信号归属清楚的前提下，用弱的能量选择性地照射某一特定质子时，只与该特定质子相连的碳信号将作为单峰出现，峰的强度也相应增大 最重要的是去偶器的能量设定，能量过强导致所有的信号都变成单峰；能量过弱则任何信号都不会变成单峰,2020年7月31日星期五,2020年7月31日星期五,质子宽带去偶,2020年7月31日星期五,6、DEPT确定碳原子级数,2020年7月31日星期五,标准碳谱,2020年7月31日星期五,核磁共

13、振碳谱的解析及其应用,解析步骤： 1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线； 2）计算不饱和度 3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性； 4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）； 5）碳原子值的分区； 6）推出结构单元，组合可能的结构式； 7）对推出的结构进行碳谱指认。,2020年7月31日星期五,碳原子值的分区 饱和碳原子区（150） 该区域的基团中碳原子的值一般160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在160-180 出峰，酮和醛在200 以上出峰。,2020年7月31日星期五,C8H19N,2020年7月31日星期五,C11H14O2,2020年7月31日星期五,碳谱应用：判断反应机理,反应产物 质子去偶 判定它的消去方向 1-甲基环己烯 5个sp3杂化的碳， = 10 50 ppm，应有五个峰 2个sp2杂化的碳， = 100 150 ppm，应呈现两个峰 甲叉基环己烷 对称分子 5个sp3杂化碳，对称性， = 10 50 ppm 只出现3个峰,2020年7月31日星期五,碳谱应用：判断反应机