红外光谱法(1).ppt

1、红外光谱,FTIR-650红外光谱仪,一、概述,红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱在结构分析中得到广泛的应用。 红外光谱主要用于有机和无机物的定性和定量分析，其应用领域十分广泛：如石油化工、高聚物(塑料、橡胶、合成纤维)、纺织、农药、医药、环境监测、矿物甚至司法鉴定等。,1、红外光谱的功能,（1）鉴定有机物官能团 根据特征吸收峰的位置和强度可鉴定有机物分子所含的化学键和官能团，推断化合物属于饱和或不饱和，是脂肪族还是芳香族,是否含有双键、叁键、羟基(0H)、氨基(NH、NH2)或羰基(C=O)等。 （2）推断分子

2、结构 根据存在的化学键和官能团以及其他结构信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构，进行定性分析。,（3）定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强度定量。 （4）鉴定无机化合物 不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。,原子核转变,电磁转动,分子转动,分子振动,外层电子的跃迁,内层电子的跃迁,Interaction,Region,Wavelength (cm-1),Wavelength (m),4000 cm-1 (2.5m ),400

3、 cm -1 (25m ),2、谱区范围,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,红外光区可分三个区域,近红外区（波长范围0.7-2.5m）(15000-4000cm-1 ) 低能量的电子跃迁及X-H的伸缩与弯曲振动的倍频与组合频都在此区，与基频相比强度较弱.相差约两个数量级之多，测定时需要加大样品的浓度。可用于定性定量分析。 中红外区（波长范围2.5-25m）(4000-400cm-1 ) 分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化合物的结构分析和定量分析。 远红外区（波长范围251000

4、m）(400-10cm-1 ) 主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等，主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。,IR光谱得到的结构信息,IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示 从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak) vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v

5、(variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰),红外吸收强度及其表示符号,三、红外光谱产生的条件,满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图,四、分子中基团的基本振动形式,（1）两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,例水分子,（2）峰位、峰数与峰强,（A）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短

6、波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（B）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,例2 CO2分子,（D）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰； （E）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；,（C）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,A内部因素 （a）电子效应 a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,(3)影响峰位变化的因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 171

7、5cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;,共轭效应,cm -1,cm -1,cm -1,cm -1,（c）空间效应场效应；空间位阻；环张力,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,2,2,2,2,d.氢键效应,氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。,官能团区,指纹区, 1500 cm-1, 1500 cm-1,含氢官能团伸缩振动,叁

8、键官能团伸缩振动,双键官能团伸缩振动,不含氢的单键伸缩振动,各键的弯曲振动,五、官能团的特征吸收频率,40002500cm-1 X-H(X=C, N, O, S等)的伸缩振动,(1) OH,36002500 cm-1,游离氢键的羟基 ,3600 cm-1附近，中等强度的尖峰,形成氢键的羟基 ,移向低波数，宽而强的吸收,醇、酚：,3600 cm-1附近，中等强度的尖峰,羧酸：,27002500 cm-1附近，峰形宽而钝,H2O,3300 cm-1附近,(2) CH,3000 cm-1前后,不饱和CH, 3000 cm-1,饱和CH, 3000 cm-1,CH3,2962 cm-1，反对称伸缩振动

9、,2872 cm-1 ，对称伸缩振动,CH2,2926 cm-1，反对称伸缩振动,2853 cm-1 ，对称伸缩振动,(3) NH,3500 3300 cm-1前后 中强，尖峰,-NH2,双峰,=NH,单峰,N,无吸收峰,2. 25002000cm-1,叁键、累积双键的伸缩振动,C C,22602100cm-1，强度可变,22802210cm-1，强，尖,C = C = C,19501930cm-1，强,C N,O = C = O,2300cm-1附近,3. 20001500 cm-1,双键的伸缩振动,17601690cm-1，最强或次强峰,受与羰基相连的基团影响，会移向高波数或低波数,168

10、01610cm-1，强度可变,Aromatic rings:,1600，1500cm-1，特征吸收,C = C,4. 1500400 cm-1,(1) C-H的弯曲振动,1450，1375 cm-1同时有吸收,1375 cm-1处的吸收分叉，等高,1375 cm-1处的吸收分叉，不等高,CH2,1465 cm-1有吸收,15001300 cm-1,指纹区,(CH2)n,720cm-1,1300400 cm-1,(2) 单键伸缩振动,13001100 cm-1，强峰,CC,13001050 cm-1，强峰,醇、醚、羧酸、酯,醇： 11001050 cm-1，强,酚： 12501100 cm-1，

11、强,酯：,12501100 cm-1，反对称,11601050 cm-1，对称,强,CX,CF,CCl,CBr,CI,14001000 cm-1,800600 cm-1,700500 cm-1,610485 cm-1,CO,1400400 cm-1，强峰,(3) 烯烃双键C-H弯曲振动 1000800 cm-1,RCH=CH2 910-905、995-985 cm-1 强 R2C=CH2 895-885 cm-1 强 顺RCH=CHR 730-650 cm-1 弱,宽 反RCH=CHR 980-965 cm-1 强 R2C=CHR 840-790 cm-1 强,(4) 苯环C-H弯曲振动 91

12、0650 cm-1,770730 cm-1,单取代苯,710690 cm-1,双取代苯,o-,m-,p-,770cm-1,830810 cm-1,810750 cm-1,710690 cm-1,1, 3, 5-叁取代苯,910840 cm-1,六、仪器类型与结构,两种类型：色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）,红外光谱仪,红外分光光度计分为色散型和付里叶变换型两种。 色散型主要由光源、单色器（通常为光栅）、样品室、检测器、记录仪、控制和数据处理系统组成。 目前主要有Fourier变换红外光谱仪（FTIR） Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Mich

13、elson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,1、内部结构,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,1 . 光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，同电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。 2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红

14、外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。,3 . 单色器（色散型红外光谱仪） 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。 4 . 检测器 常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 5 . 记录系统,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,迈克尔干涉仪工作原理图,2、Fourier变换红外光谱仪

15、的特点： （1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。 （2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1 。 （3）灵敏度高 因Fourier变换 红外光谱仪 不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级

16、的样品。,七、试样的处理和制备,要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有良好的红外光谱测定技术。红外光谱测定技术分为两类。 一类是指检测方法 如透射、衰减全反射、漫反射、 光声及红外发射等。 通常测定的都是透射光谱 一类是指制样技术 采用的制样技术主要有压片法、 糊法、膜法、溶液法、衰减全反射 和气体吸收池法等。,1、红外光谱法对试样的要求,红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求： （1）单一组份的纯物质，纯度应98%或符合药典规格 （多组分抗生素不列入红外光谱鉴别） （2）试样应适当干燥。水本身有红外吸收，会严重干扰样品 谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 如托美丁钠

17、室温真空干燥后测定; 羟苯磺酸钙 105干燥4小时后测定。 （3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。,2、制样的方法,（1）气体样品 气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。 （2） 液体和溶液试样 （a）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。 （b）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。 常用的红外光谱溶

18、剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，有CCl4 、 CCl3 、CS2、C6H14、环己烷等。,(3)固体样品 （a）压片法 将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用语测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。 （b）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。 （c）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 （d） 衰减全发射法（ATR） 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。,样品的测定（KBr压片法）,固体样品测定流程示意：,3、测量操作注意事项,环境条件：红外实验室的室温应控制在1530，相对湿度应小于65%，适当通风换气，以避免积聚过量的二氧化碳和有机溶剂蒸汽。 采用压片法时，以溴化钾最常用