发光的功能化MOF材料

1、发光的功能化MOF材料1. 简介金属-有机框架（MOFs）是近二十年来被学术界广泛关注的一种多孔材料1-3，这种材料是利用有机配体与金属离子间的金属-配体配位作用而自组装形成的超分子网络结构。在 MOFs 发展的早期，美国加州大学伯克利分校的O. M. Yaghi 教授、日本京都大学的 S. Kitagawa 教授和美国北卡大学教堂山分校的 Wenbin Lin 教授等分别对其做了更为详细的定义 4-6，通过归纳总结具体定义如下：MOFs 作为一类稳定的、可设计的、晶态的类沸石材料需具备以下条件：（1）通过配位键形成稳定结构；（2）通过设计变换有机配体（linker）和金属次级构筑单元（SBU

2、）类型可以调控材料的空间结构；（3）具有良好的结晶性因而可精确定义其配位结构及空间构型。顾名思义，微孔金属-有机框架（MOFs）指框架中具有一定的被游离溶剂分子填充的孔道（孔径在 2 nm 以内）并能通过后续处理方法将孔道中客体分子除去而不影响框架结构的多孔材料。MOF材料由于具有网状结构、均一孔道、孔径可调且具有巨大比表面积，以及独特的光、电、磁等性质引起了研究者的广泛关注。与传统发光材料相比，MOF发光材料具有不可比拟的优势，这些优势主要体现在它的组成、合成和性质上。(1)组成方面传统的发光材料，组成成分或者是有机化合物或者是无机化合物,所以其发光形式单一。而金属有机骨架是由金属离子与有机

3、配体配位构筑而成的材料，兼具了有机材料与无机材料两种性能，从而增加了发光形式的多样性。同时易于引入功能化的组成成分，可以将发光性质、磁学特性、电学特性、催化特性等各种功能都整合到同一个MOFs材料中来实现MOFs结构的多功能设计，从而拓宽其应用范围。(2)合成方面无机发光材料在生产上采用的方法仍能是高温固相法。这种方法需要很高的锻烧温度，甚至高达几千摄氏度，并且保温时间比较长(24小时以上)，对设备要求高，并且粒径分布也不均匀，需要粉碎减少粒径。相比之下，金属有机骨架材料反应条件温和，水热法温度一般在60-12之间，还可以通过机超声、微波、机械球磨法辅助等方法，明显可以缩短反应时间，控制反应的

4、粒径，如Jung等人通过超声波法的方法制备了材料MOF-177，反应时间由原来水热合成法的48小时缩短至30分钟，而且粒径一般都控制在在5-20 nm之间，非常均匀。还可以得到具有纳米尺寸的MOFs材料，广泛应用于核磁造影、药物传递等生物方面。(3)结构方面材料的发光性质，不仅取决于材料的组成，而且很大程度上依赖于材料的结构和内部分子间的堆积状态。金属有机骨架是由金属离子和有机配体通过配位键形成，配位键强度较为适中，而且金属离子在配位时，具有优先的配位几何构型，与特定形状的有机配体配位可以形成可预测结构的MOFs结构。最为典型的例子是Yaghi等人合成的一系列IRMOF-n(n=l-6)材料，

5、它们结构都是以八面体的Zn40(C00)6簇次级结构为节点，以线型对二羧酸为配体，形成的都是三维立方体结构，在拓扑上具有相似性。结构一定程度的可预测性，对于挖掘结构和性质之间的关系有很大的帮助。MOFs作为新型固态发光材料，其发光有直接来自配体的发射，金属中心发射，也有电荷转移发射(如，MLCT、LMCT、LLCT)，还有客体分子诱导发光等。发光MOFs在传感器，感光材料，光电池等方面均有潜在的应用。2. MOF发光材料的一些特性2.1. MOF的合成金属有机框架最初是通过含金属盐的溶液缓慢扩散到含有有机桥联配体的溶液中，或弱碱溶液如三乙胺，慢慢扩散到含金属盐和桥联有机羧酸的的溶液中得到的。这

6、种合成方法是非常耗时的，而产率通常是低的。事实上， MOF-5在第一个发表的文献中产率只有约57。对于有机桥联配体在高温下可以溶于水的MOF，其合成可以采用水热合成法。溶剂热合成法则利用了有机桥联配体易溶于有机溶液的特性，在2001年MOF-14的合成中，溶剂热合成法的使用显著提高了晶体的产率。8一般来说，在一定的温度（60120）下加热无机盐与某些类型的有机桥联配体（DMF是最流行的溶剂）几个小时2天可以很容易地得到结晶的MOFs材料。MOF材料合成上的简单易得，在一定的程度上， 已使许多化学家和材料科学家很容易的在这样一个非常活跃的领域开展他们的研究项目。溶剂热的合成方法也使得短时间内得到

7、新型MOF材料的研究成为可能，例如一系列沸石咪唑框架（ZIF）的合成。9-13巴斯夫公司甚至已经能够大规模生产和商品化一些典型的MOFs材料。最近出现了一些其他的依然简单的MOFs的合成方法，包括机械化学固态研磨和溶液辅助研磨，还有超声化学和微波辅助合成。在机械化学合成中，有机桥联剂和金属盐的混合物在机械球中进行研磨得到MOFs。与溶剂热合成法相比，其显著优点在于反应中没有使用机溶剂，另外，机械化学合成法适合大规模的生产MOF材料。例如Klimakow等利用机械化学合成法合成并深入研究了MOFs HKUST-1 (Cu3(BTC)2, BTC =均苯三酸) 和MOF-14 (Cu3(BTB)2

8、, BTB= 4,4,4,苯三苯甲酸酯)。用机械化学合成法得到的MOFs与文献中的相比拥有更高的表面积。后来Friscic等人提出了一种改进的机械化学合成法，即离子和液体辅助研磨合成法。最近Son等人应用超声化学由硝酸锌的水溶液和对苯二甲氨酸合成到了MOF-5。14与传统的溶剂热合成法相比，超声化学合成法能均匀成核并且缩短了结晶时间。例如在1 - 甲基-2 - 吡咯烷酮中利用超声化学合成法得到的MOF-5晶体与传统溶剂热法得到的MOF-5相比具有更好的物理化学性质。相似的，运用超声化学合成法得到了更高品质的MOF-177，Zn4O-(BTB)2，而且合成时间从48小时降到了0.5小时，晶体尺寸

9、大体降到了5-20m。另外，MOFs的产率显著提高到95.6%，而且CO2的吸附能力也变强了。微波辅助溶剂热合成法是一种利用微波合成纳米尺寸的晶体的方法，这种合成方法可以在一分钟之内即时得到高质量的MOF晶体。这种运用微波辐射合成MOF材料的方法是Ni等人在合成3种著名的MOFs IRMOF-1 (MOF-5), IRMOF-2, and IRMOF-3时首先提出的。152.2. 结构的可预测性材料的发光性能不但与到材料中的组分有关，而且还严重依赖化合物的结构和分子间的填充物，这些都会影响化合物的能量传递，所以在分子尺度控制三维结构和分子间填充物是非常重要的。然而，用来构建固态无机发光材料的离

10、子键的化学驱动力是非常强的，因此高温固态反应总能得到结构不可预测的无机固态材。另一方面，虽然有机分子间或金属有机化合物间化学键是可预测的，但是总体的分子化合物的三维结构依然是无法预测的，因为分子间存在一些弱的相互作用，比如范德华力，氢键，芳香化合物的-共轭作用等都对化合物三维组装有影响。16用于构建金属有机骨架的共价键的键能适中，这使得键的可逆的合成与断裂成为可能，最终得到热稳定的MOFs。由于一些金属，特别是含有金属的次级构造单元，有一些优先的配位几何形状，这些金属离子或者含金属的簇与有机桥联剂连接成预定的三维结构，最终合成结构具有高度可预测性的MOFs。2.3. 纳米可加工性MOFs材料的

11、纳米可加工性必将促进发光MOFs材料的广泛应用，特别是在生物学，药物输送和生物医学成像领域。17-19纳米MOFs材料在2005年初步实现。这样一个激动人心的新一类的MOF材料（通常称为纳米金属有机（NMOFs），不仅拥有丰富的多样性组分，结构和性能，而且表现出他们在溶液中的高分散性，即他们良好的生物相容性。此外，NMOFs与他们宏观的同行相比可能拥有较高的表面积和独特的尺寸依赖性的光学，电学和磁学性质。通常，NMOFs可以通过两种策略来制造。一种是通过微波辅助或超声化学合成法控制MOFs的自组装。微波辐射和超声波可以加速成核，并增加种子数量，从而抑制MOFs晶体的生长。另一种方法则是把装配过

12、程限制在特定的纳米级密闭球体内。3. MOF材料的发光源光致发光是用于描述吸收能量产生光的过程的术语。光致发光包含两种基本形式，荧光和磷光，这取决于辐射弛豫过程中的多重自旋态。荧光指的是相同的自旋多重度的能态之间发出的光，这个过程通常持续不超过10纳秒以上。但是，磷光指的是不同自旋多重度能态之间发出的光，这个过程持续一微秒到一秒。到目前为止，数百中发光MOFs材料已被报道，而且发光可以以多种形式存在。 20-23光致发光可以直接产生于有机配体的激发（特别是高度共轭配体），金属中心的发射（广泛地通过所谓的观察中镧系元素的金属有机骨架天线效应），以及电荷转移，例如配体到金属的电荷转移（LMCT）和

13、金属到配体的电荷转移（MLCT）。 此外，客体分子也可能导致MOF材料的发光。3.1. 基于配体的发光通常，当一个有机分子吸收一个适当能量的光子，一连串的物理事件就会发生，包括内部转换或振动弛豫，荧光，系间穿跃和磷光。（图 1）该有机分子的荧光对应的应是从第一激单重发态S1跃迁到基态S0产生的辐射。这种S1-S0的跃迁定义为分子荧光，这种跃迁是自旋允许的。而磷光对应的则是从最低三重态T1到基态S0的跃迁，这种跃迁是自选禁止的。荧光的特性可以用以下的参数来表示：（1）荧光光谱，定义为荧光强度是波长的函数。（2）量子产率，表示荧光产生的效率，定义为荧光产生过程中发射的光子数与吸收的光子数目之比。（

14、3）荧光的寿命，这是指分子停留在其激发态的平均时间。图 1. MOF材料中能量吸收，迁移，发射过程示意图。缩略语：A =吸收; F = 荧光; P =磷光; L =镧系金属为中心的发光; ISC=系间穿跃; ET=能量转移; IC =内转换; S =单重态; T =三重态。在MOF材料中，大量的共轭的的有机分子被作为桥联剂，因为他们是刚性的，而且大部分基于官能化的多羧酸基团和杂环基团刚性主链。一般情况下，从有机配体发出的荧光与配体在溶液中的荧光表现是类似的，对应于从最低激发单重态到基态的跃迁，也就是-*或n-*的跃迁。但是，固态MOF材料中的有机桥联剂的有些荧光性质，比如最大发射波长和荧光寿命

15、与那些自由的分子通常是不同的。因为在MOFs材料内的有机桥联剂是稳定的，这就降低了非辐射衰变速率，并导致荧光强度，寿命，和量子效率的增加。在固相中，分子间的相互作用使分子紧靠在一起，这使得有机配体和桥联剂之间能够发生电荷转移，从而导致光谱的改变，发射变宽，精细结构的丢失。此外，金属离子的尺寸和特性，桥联剂的取向和排列，以及MOF材料中配位的环境会影响有机桥联剂的荧光性质，因为这些因素会诱导有机桥联剂分子内或分子间的相互作用。因此，控制这些相互作用对调节MOF的荧光性质是非常重要的。3.2. 镧系金属发光镧系金属离子的特点是从4f0（La3+）到4f14（Lu3+）4f轨道的逐步填充。这些电子X

16、e4fn（n=0-14）的结构使得其电子能量轨道变得多样化，从而导致复杂的光学性质。（图 2）24-28这样的电子能级定义明确，因为4f轨道被充满电子的5s25p6轨道所屏蔽，而且他们对镧系金属周围的化学环境并不敏感。因此，每个镧系金属都表现出窄的4f-4f特征跃迁。所有镧系金属除了La3+和Lu3+都能在紫外可见或近红外范围的光照下产生荧光。镧系金属离子的光吸收较弱，因为f-f禁止跃迁，导致直接激发金属的效率是非常低的，除非使用高能量的激光进行激发。这个问题可以通过耦合能参与到能量转换过程的另一物质来解决，这种方法被称为发光致敏或天线效应。MOF材料内的天线致敏效应的机理由三个步骤组成：光被

17、周围的镧系金属离子的有机配体吸收，能量从有机配体转移到镧系金属离子，然后镧系金属离子产生荧光。其中一个主要的能量迁移路径：首先中心配体吸收能量，然后S1-T1，T1-Ln3+的系间穿跃，最后中心金属发光。另一种可能的路径是能量直接从单重激发态S1转移到镧系金属离子的能级，比如Eu3+和Tb3+都是如此。因为有机配体到镧系金属离子的能量转移，使得配体的荧光和磷光的发射没有被观察到。而且如果这种能量转移不是非常有效的，那么无论是配体产生的荧光还是镧系金属中心的荧光都能被观察到。图2镧系金属离子电子激发态能级总结此外，配体到金属的电荷转移，金属到配体的电荷转移和4f-5d的电荷转移都会有一些能量转移

18、到镧系金属离子上。对于三价镧系金属如Sm3+，Eu3+和Yb3+都可以很容易的变成二价离子，当LMCT状态有足够高的能量时，激发能量从LMCT状态转移到镧系金属离子的4f能级上。一般情况下，能量转移到镧系金属离子内比发射能级更高的能级上去，否则，相反方向的能量转移就会发生，导致较差的荧光性能。详细研究各种能量转移过程，对调整MOF材料发光性能是很重要的。3.3. 电荷转移发光电荷转移发光是由电荷转移激发态到基态的跃迁产生的。LMCT和MLCT是MOF材料中比较常见的电荷转移。LMCT指的是从有机桥联剂的轨道到一个金属中心轨道的电子跃迁，而MLCT对应的是从一个金属中心轨道到有机桥联剂的轨道的电

19、子跃迁。电荷转移发光在具有d10中心金属的MOF材料中很常见。例如，MOF Cu3(C7H2NO5)23H2O（C7H2NO5=4 - 羟基吡啶-2,6 - 二羧酸二甲酯）在波长333nm的激发下可以发出398nm和478nm的蓝光，而CuAg2(C7H3NO5)2和游离的有机桥联剂4 - 羟基吡啶-2,6 - 二羧酸二甲酯在358nm和365nm的激发下发出的是515nm和526nm的绿光。与游离的有机桥联剂相比，MOF Cu3(C7H2NO5)23H2O表现出59nm和48nm的蓝移。29而Cu3(C7H2NO5)2表现出11nm稍微的蓝移，这表明Cu3(C7H2NO5)23H2O的荧光发

20、射可能来源于金属到配体的电荷转移。通过能带结构的计算表明MOF Cu3(C7H2NO5)23H2O的荧光来源于铜的3d轨道到氧的2p轨道和氮的2p轨道的电荷转移，而Cu3(C7H2NO5)2的荧光来源于有机桥联剂-的电荷转移。有时候LMCT和MLCT的荧光可能与基于配体的荧光产生竞争，导致LMCT和MLCT和基于配体的发光带。例如MOF Zn2(ATA)3(ATA)2/2在室温下用320nm的光激发得到弱的485nm的荧光，这个荧光可能来源于LMCT和MLCT，而392nm处强的荧光则来源于基于配体的发射。3.4. 客体诱导发光因为常规孔道结构和可控的孔隙的大小，MOF材料可以作为刚性或柔性的

21、主体，用来承载客体荧光物质，比如镧系金属离子和荧光染料。An等人通过阳离子交换法制备了一系列的掺杂镧系金属的MOF Ln3+bio-MOF-1（Ln3+=Tb3+，Sm3+，Eu3+，Yb3+）。30当用365nm的光进行激发时，掺杂后的MOF发出具有显著区别的颜色（Tb3+，绿色，Sm3+，橙色或粉红色，Eu3+，红色），现象可以由肉眼直接观察到。（图3）Tb3+bio-MOF-1, Sm3+bio-MOF-1,Eu3+bio-MOF-1, 和 Yb3+bio-MOF-1发射波长分别在545nm, 640nm, 614nm, 和 970 nm。值得注意的是他们在340nm处都有显著地发射峰，

22、这表明对于掺杂有镧系金属离子的MOF其能量转移是通过相同的电子能级转移到MOF发色团上的。值得注意的是，尽管水分子具有强淬火效应，稀土离子的荧光仍然可以在水性环境中被检测到，这表明bio-MOF-1支架不仅可以提高灵敏度，也可以充分得保护稀土离子。图3 掺杂镧系金属离子后MOF的荧光4. 发光MOF材料的应用发光MOF材料在荧光传感器，非线性光学， 光催化，显示器，电致发光器件和生物医学成像方面的潜在应用已经被广泛的研究。特别令人感兴趣的是化学传感器在环境和生物系统方面潜在的应用。正如前面提到的，永久的孔隙度和发光性能的协同功能化使得发光MOF材料成为一种很有前途的新型传感材料。发光MOF材料

23、，也可以用作白光和近红外光的发光器件。纳米级发光MOF材料在组织和细胞的成像以及药物输送监测和治疗方面的作用也开始被研究。4.1 化学传感器正如前面提到的，MOF材料的发光性能非常灵敏，并依赖于它们的结构特性，金属离子的配位环境，孔表面的性质，还有通过共价键与客体物质之间的相互作用，-共轭和氢键等。这些都为荧光传感MOF材料提供了坚实的理论基础。一些多孔发光MOF材料内的永久孔隙度使得一些传感基板上可逆的摄取和释放成为可能。因而可逆荧光传感MOF材料的探索将是可行的，而且传感MOF材料可以再生和重复利用。该可调的孔径使他们选择性识别小分子/离子和功能位点，例如路易斯碱/酸中心的和开放金属位点，

24、他们与多孔发光MOF材料内客体分子的相互作用肯定会提高MOF材料的传感灵敏度，然而一些介孔发光MOF材料的介孔性质可以传感一些大分子比如具有生物活性的物质。在过去的几年里，各式各样的发光MOFs材料，特别是镧系元素类MOF材料，用来传感阳离子，阴离子，小分子，蒸汽和炸药已经实现并被报告。4.2 发光设备由于其结构的多样性和可调谐发光，把发光MOF材料作为发光器件的材料是一个很好地选择。到目前为止，已有很多种可调谐发射MOF材料被设计和研究，并应用于发光器件。4.3 生物医学在过去的十年里，纳米生物技术得到了迅猛发展。纳米级的治疗诊断系统结合分子靶向，治疗药物，以及诊断成像功能正在成为下一代的个

25、性化药物，并有可能大大的改善药物治疗的治疗效果。纳米尺度的MOF材料可以提供一个有趣的方法来设计新颖的纳米医学设备，因为它们的组合物可以通过选择结构单元进行调节。最近，纳米级稀土MOF材料在生物和医学领域的应用已经得到越来越多的关注。 对这些功能材料的兴趣来源于MOF材料的化学或生物功能行为和具有独特发光性能稀土离子的组合后的新性能，比如较好的耐光性，较长的衰减率，较大的斯托克斯位移，和较窄的发射带。除了他们的发光特性，稀土MOF材料可以具有顺磁性特性，这有助于增加组织中成像时水的质子的弛豫速率，使它们可作为磁共振成像（MRI）光谱的磁性造影剂。5. 结论与展望发光MOFs材料是种非常有前途的

26、多功能材料，可以应用于化学传感器，发光器件和生物医学。和用于气体储存，分离，多相催化方面的功能MOF材料的研究相比，发光MOF材料的研究还处于起步阶段。事实上，一些实用的用于气体储存，分离，和多相催化的MOF材料已经实现了实验室规模的生产。随着工业合作伙伴的加入，其中一些有前途的非常重要的MOF材料在不久的将来会逐步应用到我们的日常生活中。参考文献1 Yaghi O. M.; Li, Q; Li, H. Nature, 1995, 378: 703.2 B. F. Hoskins, et al. J. Am. Chem. Soc. 1989, l11, 5962.3 M. Eddaoudi;

27、O. M. Yaghi, et al. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319.4 S. Kitagawa; R. Kitaura; S. Noro, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334.5 S. Kitagawa; K. Uemura, Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 109.6 O. R. Evans; W, Lin, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 511.7 Li, H.; OKeeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature, 1999, 402, 276.8 Chen, B

28、. L.; Eddaoudi, M.; Hyde, S. T.; OKeeffe, M.; Yaghi, O. M. Science, 2001, 291, 1021.9 Tian, Y.-Q.; Chen, Z.-X.; Weng, L.-H.; Guo, H.-B.; Gao, S.; Zhao, D. Y. Inorg. Chem. 2004, 43, 4631.10 Huang, X.-C.; Lin, Y.-Y.; Zhang, J.-P.; Chen, X.-M. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1557.11 Fang, Q.; Zhu, G.;

29、 Xue, M.; Sun, J.; Wei, Y.; Qiu, S.; Xu, R. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 3845.12 Tian, Y.-Q.; Cai, C.-X.; Ji, Y.; You, X.-Z.; Peng, S.-M.; Lee, G.-H. Angew. Chem., Int. Ed.2002, 41, 1384.13 Hayashi, H.; Cote, A. P.; Furukawa, H.; OKeeffe, M.; Yaghi, O. M. Nat. Mater. 2007, 6, 501.14 Son, W.-J.;

30、Kim, J.; Kim, J.; Ahn, W.-S. Chem. Commun. 2008, 6336.15 Ni, Z.; Masel, R. I. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12394.16 Buckingham, A. D.; Fowler, P. W. J. Chem. Phys.1983,79, 6426.17 Carne, A.; Carbonell, C.; Imaz, I.; Maspoch, D. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 291.18 Lin, W.; Rieter, W. J.; Taylor, K. M. L. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 650.19 Huxford, R. C.; Della Rocca, J.; Lin, W. Curr. Opin. Chem. Biol. 2010, 14, 262.20 Ma, L.; Evans, O. R.; Foxman, B. M.; Lin, W. Inorg. Chem.1999, 38, 5837.21 Bauer, C. A.; Timofeeva, T. V.; Settersten, T. B.; Pa