5定量分析基础2-酸碱滴定

1、酸碱滴定Acid-Base Titration滴定管读数可能带来的误差对于实验室常见的50mL滴定管，能准确读至约0.02mL。根据有效数字规则，右图的刻度，应该报告为30.24mL。4.7酸碱滴定法4.7.1酸碱滴定曲线1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱以0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液滴定前：c(H+)= 0.1000molL-1，pH= 1.00滴定开始至化学计量点前：20.00mL -Vc(H+ ) = 0.1000mol L-1 NaOH20.00mL +VNaOH如滴入NaOH19.98mLc(H+ ) = 0.1000mol L-1 20.00

2、 -19.9820.00 +19.98= 5.00 10-5 mol L-1pH=4.30化学计量点：c(H+)= 1.010-7molL-1，pH= 7.00化学计量点后：HCl 已被完全中和，按过量的NaOH计算- 20.00mLc(OH- ) = 0.1000mol L-1 VNaOH+ 20.00mLVNaOH如过量0.02mLNaOHc(OH- ) = 0.1000mol L-1 0.0220.00 + 20.02= 5.010-5 mol L-1pH = 9.70NaOH从计量点前差0.02mL到计量点后过量pH 0.02mL，溶液的pH：pH：4.30 突跃 9.70滴定突跃：通

3、常把化学计量点前后滴定剂在0.1%时溶液pH的急剧变化范围称为滴定突跃。0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液滴入NaOH 的体积/mL剩 余 HCl 的体积/mL过量NaOH 的体积/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.0020.002.000.200.020.000.020.202.0020.001.002.283.304.30(A)7.00突跃范围9.70(B)10.7011.6812.520.1000 molL-1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液的滴定曲线影响滴定突跃的因素pH5.38

4、.78.010.0无红pH4.39.74.46.2红黄pH3.310.73.14.4红黄 用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线 讨论：1.滴定突跃滴定剂在计量点前不足0.1%和计量点后过量0.1%引起的溶液pH值的突变。2.选择指示剂的依据滴定突约的pH值变化范围。指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL， 相对误差不超过0.1%。3.浓度对滴定曲线的影响浓度越大，滴定突跃越大。2.强碱滴定一元弱酸以0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液滴定前：c(H+ ) =0.10001.810-5 = 1.310-3

5、(mol L-1)cKHAcpH= 2.89(与强酸比较，起始pH)滴定开始至化学计量点前：加入NaOH形成HAcNaAc缓冲系统：pH = pKHAc - lgc a cb如滴入NaOH19.98mLpH = 4.74 - lg0.1000 0.020.1000 19.98= 4.74 + 3.00 = 7.740.1%99.9%或 pH = 4.74 - lg= 4.74 + 3.00 = 7.74计量点：全部中和，系统为NaAc溶液c(OH- )K=5.0010-2 10-9.26 = 10-5.28 mol L-1=pOH = 5.28cspspbpH=8.72此时溶液已呈碱性化学计量

6、点后：系统为NaOH+NaAc溶液，按强碱NaOH计算。若NaOH过量0.1%(0.02mL)：0.0220.00 + 20.02c(OH- ) = 0.1000mol L-1 = 5.010-5 mol L-1pH=9.70突跃范围：pH =7.749.70讨论：DpH=7.74-2.89 = 4.85滴加体积：019.98 mL；滴加体积：19.98-20.02 mL；DpH=9.70-7.74=1.96滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小(DpH从5.4到1.94)NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线讨论：化学计量点后酸度主要由过量碱的浓度所决定。强碱滴定弱酸滴定突跃明显减小。被滴定的

7、酸愈弱，Ky ，滴定突跃a，甚至没有明显的突跃。当ca为0.10molL-1，Ky 10-9的弱a酸就不能直接滴定。化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲系统的形成。化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂。例如酚酞，变色范围pH = 8.010.0，滴定由无色粉红色，也可选择百里酚蓝。一元弱酸(碱)准确滴定的判据要使终点误差0.2%-8-8c Ka 10c Kb 10强酸滴定弱碱NaOHpH0.1molL -1HClNH3NH30.1molL -1pKb=4.756.256.25.284.43.1050100150200%突跃处于弱 酸 性

8、 , 选甲基红或甲基橙作指示剂.3.多元酸、混酸及多元碱的滴定第一、能否分步滴定或分别滴定；第二、滴定曲线的计算较复杂，需由实验得到；第三、滴定突跃相对较小，一般允许误差较大。准确滴定条件 10-8 10-8c Kc K能否准确滴定：0bn0anKanKbn能否分步滴定：(允许误差1%) 104 104Kan-1Kbn-1能否分别滴定：(允许误差1%)c(HA) Ka (HA) 104c(HB) Ka (HB)以0.10molL-1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-，分布曲线见图4-3。计算可得在pKpH =4

9、.27.1，2 d(H2PO4-)=99.4%，a1d(H3PO4)=d(HPO42-)=0.3% 即在pH4.7时， H3PO4还剩0.3%，pK = 7.20已有0.3%的H PO -被中和为HPa2O 2-了。说明多元酸的中和存 244在交叉现象。已知H3PO4的各级解离常数：pKa1= 2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。caKa110-8, caKa2 10-8， Ka1/Ka2104， caKa3 10-8， H3PO4、H2PO4-可以分步滴定，有两个较为明显的滴定突跃。HPO42-不能准确滴定。对多元弱酸：一般最多有两个突跃。为H2PO4-第一化学计量点可选择甲

10、基橙为指示剂。为HPO42-第二化学计量点可选择酚酞(变色点pH9) 为指示剂，最好用百里酚酞(变色点pH10)。NaOH滴定H3PO4溶液的滴定曲线由c(H+ )sp2 =Ky Kya2a3得pH= 1 (pKy + pKy )sp22a2a3= 9.78由c(H+ )sp1 =KyKya1a2得pH= 1 (pKy + pKy )sp12a1a1= 4.66混酸： (强酸+弱酸)情况较复杂， 考虑 (弱酸HA+弱酸HB)。分别滴定的条件为：(cHAKyKy)104)/(cHAHBHBcHAKy10-8， cKy10-8。且同时满足HAHBHB例 4-20 ： 0.1molL-1 氯 乙 酸

11、 (Ka=1.410-3) 和 0.1molL-1 乙 酸(Ka=1.810-5)的混合溶液能否分别滴定？= 1.4 10-4 10-8= 1.810-6 10-8解：c K1a1c K不能分步滴定， 但可以一步同时滴定，测定总酸。2a 2c1Ka1.410-41.810-6但= 104 1 c K2a 2多元碱的滴定多元碱滴定与多元酸类似如：0.15molL-1 HCl溶液滴定20.00mL同浓度的Na2CO3；已知 ：pKb= 3.75pKb= 7.6221- pK 4pKb基本能分步滴定。b12第一化学计量点：CO32- HCO3 -= 1 (pK+ pK) = 1 (6.37 +10.

12、25) = 8.31pHsp12a1a 22第二化学计量点： HCO3 - H2CO3c(H2CO3)饱和= 0.040 molL-1c(H+ )=sppHsp1 = 3.89cKa1注意：滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的过饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。 HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线 4.7.2.酸碱标准溶液的配制与标定酸碱滴定中最常用的标准溶液是：0.10molL-1 HCl 、 0.10molL-1 NaOH1. HCl标准溶液先粗配，再标定。基准物：无水碳酸钠和硼砂采用甲基橙-靛蓝指示剂优点：

13、价格便宜缺点：吸湿性强，摩尔质量小，称量误差大无水碳酸钠硼砂 Na2B4O710H2O优点：摩尔质量大缺点：易风化，需保存在相对湿定为60%的恒湿器中甲基红作指示剂2. NaOH标准溶液NaOH具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的CO2，与HCl类似，不能直接配制标准溶液，可用基准物质草酸、邻苯二甲酸氢钾等标定。草酸(H2C2O42H2O)=5.3710-2，Ky=6.110-5,Kya1a2/Ky V2NaOH(V1-V2 )+ Na2CO3(2V2)V1 V1，可见试样为Na2CO3 + NaHCO3。c(HCl) V M (Na CO )w(Na CO ) =12323ms= 0.2500

14、 20.4010-3 106.0 =0.54061.000) = c(HCl ) (V2 -V1 ) M (NaHCO 3 )w(NaHCO3ms= 0.2500 (28.46 - 20.40)10 -3 84.01 =0.16931.0002. 间接法许多不能直接滴定条件的酸、碱物质，如NH4+、ZnO、Al2(SO4)3以及许多有机物质，都可以考虑采用间接法滴定。如NH4+，pKy =9.25，是一种很弱的酸，在水溶液系统中a不能直接滴定，但可用间接法测定。如蒸馏法、甲醛法等。其中蒸馏法是根据以下反应进行的：DNH3(g) + H2O(l)NH4+(aq) + OH-(aq)NH3(g)

15、+ HCl(aq)NH4+(aq) + Cl-NaOH(aq) + HCl(aq)(剩余) NaCl(aq) + H2O(l)蒸馏法准确度较高，但实验麻烦、费时。甲醛法较简单，但误差较大，在要求不高时可用此法：4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O(CH ) N H+)=7.110-6Kya2 64混酸：NaOH可全部滴定可以酚酞为指示剂用NaOH直接滴定。一些含氮有机物质(如含蛋白质的食品、饲料以及生物碱等)，可以通过化学反应将有机氮转化为NH4+，再依NH4+的蒸馏法进行测定，这种方法称为克氏( Kjeldahl)定氮法。将试样与浓H2SO4 共煮，进行消化分解，加入K2SO4以提高沸点，氮在CuSO4催化下成为NH4+：+HN 浓H SO,K SOCO +H O + NHC2424mn224CuSO4溶液以过量NaOH碱化后，再用蒸馏法测定。例4-22将2.000g的黄豆用浓H2SO4进行消化处理，得到被测试液，然后加入过量的NaOH溶液，将释放出来的NH3用50.00mL0.6700molL-1HCl溶液吸收，多余的HCl采用甲基橙指示剂，以0.6520molL-1 NaOH30.10mL滴定至终点。计算黄豆中氮的质量分