毕业论文（设计）氟修饰多孔石墨烯气体分离膜的研究

氟修饰多孔石墨烯气体分离膜的研究摘要本文利用分子动力学方法研究了氟修饰对多孔石墨烯分离CO2/N2的影响。通过第一性原理计算了分子与薄膜的相互作用，解释了其分离机理。研究发现，用氟修饰多孔石墨烯孔洞的边缘能够增强其对CO2的选择性，全氟修饰的PORE22是分离CO2/N2的最佳设计构型。气体通过氟修饰的和通过不加修饰的PORE22多孔石墨烯的扩散势垒具有较大的不同。CO2和N2通过全氟修饰的PORE22的扩散势垒分别为028EV和10EV，而通过不加修饰的PORE22的扩散势垒分别为0035EV和0031EV。较大的势垒差异使得全氟修饰的PORE22对CO2/N2分离具有较高的选择性，这与动力学得到的结果是一致的。本研究提出了一种经济有效分离CO2/N2的方法，对于设计气体分离膜以及解释其分离机理方面具有重要意义，为设计出具有高选择性的高效气体分离膜提供一种思路。关键词石墨烯；氟化学修饰；气体分离；计算机模拟中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）FLUORINEMODIFIEDPOROUSGRAPHENEASMEMBRANEFORGASSEPARATIONABSTRACTMOLECULARDYNAMICSMDANDTHEFIRSTPRINCIPLESIMULATIONSWEREUSEDTOINVESTIGATETHEDYNAMICSANDMECHANISMOFCO2/N2SEPARATION,RESPECTIVELYTHEEFFECTOFPASSIVATINGPORERIMOFPOROUSGRAPHENEBYFLUORINEATOMSONTHECO2/N2SEPARATIONPERFORMANCEWASEXAMINEDFURTHERMORE,WEINVESTIGATEDTHEIRINTERACTIONENERGYBYTHEFIRSTPRINCIPLESIMULATIONSTOGIVEMOREANALYTICALEXPRESSIONSITWASFOUNDTHATFLUORINEPASSIVATEDPORE22POROUSGRAPHENEMEMBRANEEXHIBITSHIGHERCO2SELECTIVITYOVERN2WEALSOFOUNDTHATTHEDIFFUSIONBARRIERSFORCO2ANDN2PASSINGTHROUGHTHEALLFPASSIVATEDPORE22GRAPHENEARELARGELYDIFFERENTCOMPAREDTOTHEUNPASSIVATEDPORE22GRAPHENETHERESULTSSHOWTHATTHEPOROUSGRAPHENEMEMBRANEWITHALLFPASSIVATEDPORE22PRESENTSAFORMIDABLEBARRIER1EVFORN2BUTITISEASYFORTRANSMITTINGCO2028EV,WHILE0031EVAND0035EVWEREOBTAINEDFORTHEPORE22GRAPHENERESPECTIVELY,WHICHISCONSISTENTWITHTHEHIGHERSELECTIVITYOFTHEALLFPORE22GRAPHENEFORCO2/N2SEPARATIONINTHEMDRESULTSTHESTUDYNOTONLYPROPOSEDANECONOMICALMEANSOFSEPARATINGCO2FROMN2,BUTALSOMAYBEUSEFULFORDESIGNINGANDFURTHEREXPLAININGSEPARATIONPRINCIPLE,WHICHMAYPROVIDEAREALLYEFFECTIVEWAYTODESIGNOUTHIGHLYEFFICIENTANDHIGHLYSELECTIVEMEMBRANESFORGASSEPARATIONKEYWORDSGRAPHENEFLUORINEMODIFICATIONGASSEPARATIONCOMPUTERSIMULATION中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）目录第1章引言1第2章石墨烯气体分离介绍221石墨烯的介绍222气体分离膜的研究323二氧化碳气体分离的研究现状6第3章气体分离的计算机模拟方法931MATERIALSTUDIO计算机模拟软件介绍932第一性原理方法933分子动力学方法10331分子动力学模拟的基本步骤11第4章动力学实验结果与讨论1441氟修饰对多孔石墨烯气体分离的影响1442孔径大小对石墨烯气体分离的影响18第5章氟修饰的多孔石墨烯分离机理21第6章结论26致谢27参考文献28第1章引言0第1章引言石墨烯作为气体分离膜的研究已经有许多报道，主要是理论方面的研究。通过控制石墨烯孔径大小和形状可以分离氢气和氮气1；多孔石墨烯可以用于氦和氢的同位素的分离24；多孔石墨烯作为氢气和甲烷的分离膜5等。由于薄膜的渗透率与薄膜的厚度成反比，而传统的沸石、碳基、二氧化硅、金属和聚合物基气体分离膜厚度为十几纳米到几微米，因此传统膜的渗透率可能会受到限制。石墨烯只有单原子层的厚度，因此是制备气体分离膜的理想材料。但是石墨烯材料由于其高比表面积和强疏水性使其应用和储存受到很大限制，因此对石墨烯薄膜进行掺杂和改性具有重要意义。近几十年来，二氧化碳在大气中含量的日益增加已经产生了严重的温室效应，因此对CO2的分离与捕获具有重要意义。而主要的研究集中在了CO2/N2分离上610。胺吸附和低温蒸馏是工业上两种主要的用于二氧化碳的分离的技术，但是分离过程复杂且资源消耗大。对CO2具有高选择性的膜分离技术在降低天然气净化和烟气处理的成本效果显著，因此研究修饰的石墨烯薄膜用于CO2分离具有重要意义。通过氟修饰多孔石墨烯孔洞边缘，引入了CF键，增加了整个石墨片层的电荷分布的不平衡性，从而能增强石墨烯对极性分子的吸引作用11。因此氟修饰的多孔石墨烯具有有效分离二氧化碳和氮气的巨大潜力。本文通过氟钝化修饰多孔石墨烯的边缘，通过分子动力学和第一性原理的计算模拟，研究石墨烯对气体分离的影响，并探究最佳工作条件，解释其分离机理，对研究高效、环保型的气体分离膜具有重要意义。第2章石墨烯气体分离介绍1第2章石墨烯气体分离介绍21石墨烯的介绍60多年来，人们致力于石墨烯的理论研究，并用其来描述基于碳元素的不同材料的性能，得到广泛的应用。20世纪后期，科学家们用石墨烯作为理论模型建立（21）维量子动力学，但由于热力学上的不稳定性，大多数的人一致认为自然界中很难找到这种完美的二维晶体结构。PEIERLS等12就提出了完美的二维晶体结构热力学性质极其不稳定，在自然界不可能独立存在的观点，这是因为气化温度会急剧下降时，物质也会变得非常不稳定，可能发生分解或拆解。2004年，自由且稳定存在的石墨烯首次被制备出，ANDREGEIM教授等13使用机械剥离的手段从石墨上剥离下来石墨烯。从此，出现许多关于石墨烯特殊结构和性质的相关研究。石墨烯是碳原子紧密堆积成的一种炭质新材料14，这种单层二维晶体类似于蜂窝状结构，如图21所示15。约0335NM的厚度，使得20万层的石墨烯的叠加在一起才与一根头发的厚度相当。三维石墨、一维纳米碳管、零维富勒烯等其他维数炭质材料都是以石墨烯为基本单元构建而成。理论上石墨烯的比表面积高达2600M2/G，导热系数高达（3000W/（MK）16，力学性能也非常优异（1600GPA）17，在室温下还具有高达10000CM2/（VS）18的电子迁移率。图21单层二维蜂窝状石墨烯片层15第2章石墨烯气体分离介绍2石墨烯常用的制备方法有力学剥落石墨烯法18，氧化石墨烯还原法19，金属催化剂表面的化学气相沉积法20，以及热氧化碳化硅法21。例如氧化石墨烯还原法首先将石墨氧化，得到氧化石墨烯22。如果氧化石墨烯含有大量的羟基、羰基、环氧基和羧基等化学基团，就会具有较强的亲水性，因而较易在溶液中分散。通过有机改性，还可以将其表面由亲水性变为亲油性。将改性的氧化石墨烯溶解于有机溶剂中，使用超声、离心等手段得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，最后还原就可以得到所需要的石墨烯。该方法方便简单且成本较低，是一种常用的制备石墨烯的方法。石墨烯在生物医学、增强复合材料、传感器、催化剂、能量存储等方面具有潜在的应用价值，并因其优异的物理化学性质，以及相对低廉的制备成本，吸引了越来越多学者的注意，新的应用领域也不断地被挖掘出来。其中一个新的研究热点就是石墨烯作为气体分离膜的研究，而对石墨烯进行改性修饰是研究的主要课题。石墨烯的改性修饰主要分为共价键修饰和非共价键改性两种23,第一种是通过共价键把修饰基团或掺杂原子引入到石墨烯二维晶体中，在片层上接上指定的官能团（羟基、羧基等）或指定的杂原子（氮原子、硼原子等），使得石墨烯具有一些新的理化特性。第二种利用石墨烯的高表面能把携带功能官能团的微粒吸附到石墨烯表面，或者通过化学反应在石墨烯表面包裹一层新的物质以达到改性石墨烯的目的。研究表明化学修饰能够改变石墨烯气体分离的性能。SINT等人首次研究了离子通过化学修饰的多孔石墨烯的扩散速率24，研究发现氮与氟修饰的多孔石墨烯容易使阳离子通过，而氢修饰的多孔石墨烯容易使阴离子通过，化学修饰改变了多孔石墨烯的选择性。SCHRIER发现通过氟修饰多孔石墨烯，引入了CF键，增加了整个石墨片层的电荷分布的不平衡性，从而能增强石墨烯对极性分子的吸引作用11。22气体分离膜的研究在20世纪，膜分离技术开始出现，60年代后迅速发展起来，目前在分离科学中占有重要的地位，已经在石油化工、能源环保、生物仿生等领域得到较为广泛的应用，获得经济和社会的双重效益。不同于传统的分离技术，具有节能、高效、易操作、分离效率高等优点的膜分离已被广泛应用于诸多气体的分第2章石墨烯气体分离介绍3离，如合成氨生产过程中产生的氨气、甲烷、氮混合物气体，从这些混合气体中分离出氢，从天然气中分离二氧化碳和甲烷，以及从烟道气中分离二氧化碳和氮气等等。目前用于气体分离的商业化发展的膜材料主要是高分子聚合物（聚醚亚酰胺、硅橡胶、聚苯醚、醋酸纤维等）。我们用气体通过薄膜的渗透性和选择性来评价气体分离膜的性能，但是“平衡（TRADEOFF）”关系调和着渗透性和选择性，当提高其中一个指标的同时另一个指标会下降，很难满足生产和生活中对高选择性和高渗透性的需求。此外，聚合物材料的耐高温高压，耐腐蚀性能较差。无机薄膜材料与高聚物相比具有高度的抗酸碱、耐高温高压、耐有机溶剂、机械强度高、分离率高等优点。无机气体分离膜主要有陶瓷、沸石、多孔碳、金属有机框架（MOFS）等多孔结构膜和金属及其合金组成的致密膜。石墨烯作为新型的气体分离膜还处在理论研究阶段，主要的还是计算机方面的计算模拟研究。作为新型碳纳米材料，自发现以来，石墨烯以其独特的结构和优异的力、热、光、电性能而被应用于传感器，太阳能电池，晶体管，储氢等领域。其中一种重要的应用就是气体分离。另外，石墨烯是现存强度最大最坚硬的材料18，由于渗透率与薄膜的厚度成反比25，而石墨烯只有单原子层的厚度，所以它在气体分离领域也有广阔的应用前景。实验25和理论26研究的结果都表明完美的石墨烯片层不能通过氦气大小的气体，这是由于石墨烯芳香环的电子密度足以排斥原子和分子通过这些芳香环。因此，有必要在石墨烯片层上凿洞来传输原子或气体分子。MICHAELDFISCHBEIN等27利用电子显微镜发射电子束已成功的在石墨烯表面制造出了纳米量级的孔洞，并且证明了这种孔洞石墨烯能够保持稳定的结构。重离子轰击28也成功的实现了在石墨烯片成上的凿孔。随后，孔洞石墨烯作为分离膜的研究取得了突破性的进展。SINT等24用经典的分子动力学模拟研究了溶剂化物离子在外电场作用下通过石墨烯纳米孔洞的扩散速率。研究表明石墨烯能够作为离子分离膜，并且这些离子分离膜通过化学修饰能够表现出对阳离子或阴离子的选择通过性。SCHRIER等11发现通过氟修饰多孔石墨烯，引入了CF键，增加了整个石墨片层的电荷分布的不平衡性，从而能增强石墨烯对极性分子的吸引作用。JIANG等5用第一性原理的密度泛函理论研究了亚微米孔径的石墨烯片层对第2章石墨烯气体分离介绍4氢气和甲烷气体的渗透性和选择性。研究发现，对于氮修饰的孔洞在氢气和甲烷气体相当于108高选择度的条件下对氢气有很好的渗透性。在相当于1023数量级的极高选择度条件下，全部用氢修饰的孔洞宽度仅有25，该孔洞对甲烷气体的通过的势垒很高，甲烷气体很难通过，然而氢气却能很好的透过。研究结果表明，通过化学修饰该孔洞，使具有很好的溶解性和扩散率，从而控制气体分子穿过石墨烯薄膜，因此远远优于传统的薄膜（包括聚合物和二氧化硅）。BLANKENBURG等29估算了H2、HE以及其它大气分子（NE,O2,N2,CO,CO2，NH3和AR通过氢钝化的石墨烯孔洞的势垒，研究发现，氢气和氦穿过的势垒远小于其它气体。该研究表明石墨烯分离膜可以将H2、HE从大气分子中分离出来。最近，DU等1用分子动力学模拟的方法研究了孔洞尺寸与形状对石墨烯气体分离特性的的影响，如图21，他们根据删去碳原子的数目设计了9种形状的多孔石墨烯薄膜用于分离N2和H2，并且定义了孔的大小和面积。孔的尺寸可以看做是孔内径最小值与最大值的平均值，而空的面积是删去的苯环的面积之和。研究发现当孔洞较小，如3725（PORE10）时，H2易于通过，而N2则不易通过，这是由于孔洞尺寸限制不足以使N2通过，且N2（364）的的动力学直径大于H2（289）的动力学直径，但是当孔洞尺寸达到448（PORE13）时，N2的通过量超过了H2，这是因为随着孔径的增大，孔的形状和尺寸对N2穿过孔洞的阻碍逐渐减弱，使得越来越多的氮气分子穿过孔洞。PORE16获得了最高的N2/H2分离选择性。第2章石墨烯气体分离介绍5图21不同尺寸和形状的孔洞石墨烯薄膜（按照被剥离的碳原子的个数，孔被分别定义为PORE10，PORE11，PORE12，PORE13，PORE16，PORE19，PORE22，PORE27，PORE32）石墨烯薄膜用于分离氦的同位素，溶液分离也已有报道2,3,30。然而关于石墨烯气体分离机理的研究还比较少。DRAHUSHUK31等人从表面科学的角度研究揭示了H2/N2分离机理，并且利用范德华力场计算得到了六种纳米级孔洞的势垒（如图22所示）。研究中将气体分离分为5个过程1气相中的气体分子由于吸附力向石墨烯表面靠近；2气体分子向纳米孔扩散，落入孔上方的势阱里；3气体分子克服势垒穿过孔洞；4气体分子与孔上方作用力逐渐减弱，与下表面相互作用增强；5最后气体从石墨烯表面脱附。研究表明混合气体的扩散行为以及饱和度和阻塞等因素对气体分离具有影响。这些研究模型有助于理解分子动力学结果以及实验上对气体分离的研究。尽管大量研究表明石墨烯作为气体分离膜，但是高的成本使得单层石墨烯还不能批量生产，研究出一种高效、节能的石墨烯分离膜是石墨烯作为气体分离膜的一大挑战。图22六种孔结构及H2和N2分别通过这些纳米孔的能量曲线23二氧化碳气体分离的研究现状二氧化碳的分离与捕获具有重要意义。随着工业经济的快速发展，二氧化碳在大气中的含量逐渐增加，已经造成严重的温室效应，引起人们的广泛关注。CO2主要来自于天然气分离、合成气体产物、矿物燃料的燃烧以及一些化学工厂。胺吸附和低温蒸馏是两种主要的用于工业上二氧化碳的分离，但是分离过程复杂且资源消耗大。对CO2具有高选择性的膜分离技术能够有效降低天然气第2章石墨烯气体分离介绍6净化和烟气处理的成本，因此研究修饰的石墨烯薄膜对于CO2分离具有重要意义。关于CO2气体分离的研究已经有很多，聚合物、沸石、碳薄膜和金属有机结构框架（MOFS）等已经被研究用于二氧化碳的捕获3237。GURKAN等32使用氨官能团化的离子溶液研究等质量的二氧化碳吸附。研究结果表明，官能团修饰到离子液体中，增加了设计官能团用于特定用于的自由程度。MIZUKAMI等33用分子动力学研究了二氧化碳和氮气的混合气体通过NAY型沸石薄膜的移动和吸附行为。KIM等34发现一种从HCL再结晶得到的CB6多孔有机分子薄膜，在298K下对二氧化碳表现出较高的选择性。WALL等35在实验上研究出了一种IKTS多孔碳膜并发现该薄膜可以用来分离CO2/N2。结果表明这种薄膜是没有缺陷的，可以捕获CO2气体的，并且对二氧化碳具有较高的选择性，其主要机理就是碳膜对二氧化碳的选择性吸附。但是为了达到环境的标准，此种碳膜仍需进一步的研究，其中水蒸气和酸性气体的影响，以及保持薄膜稳定性等问题都是要考虑的因素。废气中主要的成分是二氧化碳和氮气，这两种气体质量分数相近，动力学直径相近，且都是非极性气体，分离极其困难，成为研究的重点。而主要的研究又集中在了CO2/N2分离上610。通过替换协调溶剂分子与强极性配体快速合成孔洞修饰的金属有机框架结构能够有效提高其对二氧化碳的选择性8。介孔材料MCM41（如图23所示）用于二氧化碳的分离和存储，在其表面修饰有机官能团能够有效地分离CO2/N2。WILLIAMS9等人用巨正则蒙特卡洛方法研究了表面官能团修饰MCM41对CO2/N2气体分离的影响，并且详细研究了孔径、表面官能团的浓度、官能团的刚性等的影响，研究发现表面官能团能够有效改变MCM41对CO2/N2的选择性，对二氧化碳的捕获中具有重要应用价值。寻找一种具有高选择性和高透过性的高效、环保、节约型材料用于二氧化碳的捕获和分离仍是未来需要解决的问题。第2章石墨烯气体分离介绍7图23介孔材料MCM41结构图红色为氧原子、黄色为硅原子、白色为氢原子第3章气体分离的计算机模拟方法8第3章气体分离的计算机模拟方法31MATERIALSSTUDIO计算机模拟软件介绍美国ACCELRYS公司开发的用于模拟计算的MATERIALSSTUDIO软件，分为MATERIALSVISUALIZER,COMPASS,CASTEP,AMORPHOUSCELL,DISCOVER,DMOL3,REFLEX,PLUSEQUILIBRIA等模块。各个计算模块主要应用的方法是量子化学、分子力学、蒙特卡洛计算、分子动力学计算等。应用领域包括药物设计、生命科学、材料科学、高分子聚合物、光谱模拟、固态化学、生化分子结构分析、表面化学、生物化学等。MATERIALSSTUDIO软件的核心计算模块是DISCOVER模块，DISCOVER基于经典的牛顿力学理论求解运动方程，从而找到分子运动轨迹，可以模拟高分子、化学与材料体系等性质，可以研究催化反应，也可用于材料分离的研究，以及研究材料的结晶，还可以模拟并预测固、液、气相的各种重要的特性。而DMOL3是基于密度泛函理论求解薛定谔方程的第一性原理计算，是唯一一个商业化的用于模拟表面性质、溶液反应过程、气相以及固体等过程和性质的量化计算的软件包，广泛用于非均相催化、均相催化、分子反应等相关领域的研究。32第一性原理方法纳米结构的一个共同的特征就是在某个尺度上受到了很强烈的限制，虽然经典的牛顿力学决定纳米结构的原理和性质，但是量子力学原理是纳米结构计算必须遵从的首要原理，因此最适合于纳米材料电子结构分析和计算的方法就是基于第一性原理的计算模拟方法。第一性原理的计算是基于第一性原理的，以各种泛函表示电子的薛定谔方程并精确地求解，针对所研究的材料的实际问题进行数值计算的方法。第一性原理是应用较广的一种计算方法，大多数建立在密度泛函理论DFT、局域密度近似LDA的基础上，其主要的方法有密度泛函理论、从头算ABINITIO和半经验方法。密度泛函理论是一种用于多电子体系研究电子结构的方法（又称非均匀电子气理论）。密度泛函理论将电子之间的关联能看作电子密度的函数，并用这种函数表示原子、分子、和固体的基态物理性质，将这些性质看做是电子第3章气体分离的计算机模拟方法9密度的函数而不是波矢函数，从而避免了求解复杂的薛定谔方程。在空间上，电子密度依赖的变量有3个，那么一个含有N个电子体系的波函数依赖的变量有3N个，所以，与从头算方法相比，密度泛函理论的计算要简单很多。LDA近似忽略了电子密度非均匀性引起的交换关联能的修正，所以在处理半导体和绝缘体禁带宽度的计算过程中，与实验值的差距很大。广义梯度近似（GENERALIZEDGRADIENTAPPROXIMATION，GGA），考虑非均匀电子气模型的算法，核心思想是利用密度梯度展开式的形式来模拟真实的交换关联泛函。但是，在实际情况之下，交换关联作用的特征的不同导致了不同形式的GGA泛函的出现。目前，比较常用的GGA泛函有BLYP关联泛函和PBE泛函。与LDA算法相比，GGA提升了结合能和原子能量的计算等。DMOL3基于密度泛函使用数值原子轨道基函数表示系统的性质，计算中用多级展开的HATREE势近似求解，所以计算速度较快，并能通过逐级近似求解使得系统处于能量最低的状态，得到此时系统稳定存在的自旋多重度。此外，DMOL3软件可用于求解系统的分子的平衡构型、分子轨道的本征值和电子占据数、分子的谐振频率、分子中的电荷密度分布、电子能量、分子的偶极矩和极化率、体系的热力学性质等等。33分子动力学方法分子动力学模拟，基于牛顿运动定律，将多体系统看成由原子核和电子组成的，动力学通过模拟计算系统所有原子核的牛顿运动过程，获得系统相关的结构和性质。其基本原理是首先建立一个立方盒子，且假设该立方盒子具有周期性的边界条件，盒子中的分子个数是有限的，根据实际情况设定该体系的位能模型，分子就建立起相应的动力学运动方程，最后计算机求解这些牛顿运动方程，计算得到它们位置、受力和速度等随时间的变化，通过统计得到体系相应的结构、热力学和迁移性质，由粒子的微观性质计算模拟得到其宏观性质。这种计算机模拟方法可被用来检验理论的正确性，模拟获得一些极限条件下无法得到的结果，或者将计算得到的结果与实验获得值相比较，还可以预测实验上无法实现的结果，以检验模型。21世纪50年代后，人们提出并且发展了多体势函数，计算机技术也得到飞速的发展，分子动力学模拟在这些条件的基础上获得新的突破和飞跃。分子动力学模拟的程序设计非常简单，计算只考虑原子内部电子变化，所以计算机运算量小，计算结果的精确性低于第一性原理，第3章气体分离的计算机模拟方法10但是可计算较大的原子体系，远远超过第一原理等方法，具有非常大的发展和应用前景。331分子动力学模拟的基本步骤（1）确定研究对象分子动力学模拟实施的第一步就是要选取一个确定的研究对象。根据不同的研究目的，计算机模拟过程中，所采用的系综依实际的情况而具有差别微正则系综适合能量守恒的系统；对于系统压力、粒子总数和温度不变的情况，NPT系综是最合适的系综；如果体系的粒子总数、体积、系统温度不变，我们选择正则系综；对于体系粒子数发生不是恒定不变的系统，则应选择巨正则系综。确定了计算模拟所研究的对象，以及确定所采用的系综之后，在体系中选取一个包含有限分子或离子的微元，通过求解牛顿运动方程对其性质的研究来获得相应的宏观体系的性质。（2）建立位能模型建立位能型是分子动力学模拟进行过程中最为关键的一个环节。不同的位能模型反映体系分子或离子之间不同的相互作用势。简单分子常采用KIHARA位能、硬球、STOCKMEYER位能、软球、LEONARDJONES位能等模型；而复杂分子则采用多中心的位置位置相互作用模型，各中心间仍然采用简单位能函数来表示相互作用；COULOMB相互作用在系统中有带电分子或离子时被引入。（3）分子运动方程的建立实施分子动力学方法首先要对物理系统有一个确定的微观描述。可以用哈密顿算符来描述，也可以用拉格朗日算符来描述，或者用牛顿运动方程来描述。特定的微观描述会有一组相应的运动方程，分子间相互作用势（位能模型）构成运动方程的具体形式。分子动力学方法的具体实施就是在计算机上求解不同微观描述下的运动方程，采用适当的方程近似形式，即连续为离散替代、微分为差分替代，建立一个有限的差分格式方程。计算求解该方程组，就可以在相空间中形成一条可计算出期望的体系的相应的微观和宏观性质的路径。（4）初始化位型实施模拟时首先要给位型分布设定一个初始的状态，比如微元中分子在系统中的初始位置，以及以何种初始速度开始运动。分子初始位置分布多种多样，第3章气体分离的计算机模拟方法11大多按MAXWELL分布取样，得到的分子起始速度按面心立方晶格分布。（5）边界条件（A）周期性边界条件在有限的计算机硬件条件下，一个真实的宏观系统复杂程度高，很难实现直接对其实施计算模拟，因而计算模拟时研究对象的选择会以分子数较小的体系为主，大多在几十个到数千个。周期性边界条件的引入建造出一个准无穷大体积，消除表面和内部分子受力差别而产生的表面效应，并且使构建的微元计算得到的性质与实际的宏观系统性质更加接近，因而具有重要意义。周期性边界条件把微小单元看作一个中心元胞，此微小单元周围有与该中心元胞相同的其它元胞,这些元胞在整个空间构成了点格，分子的移动分布在整个点格上，也就是说当其中一个分子离开这个中心元胞时，从而它从中心元胞的另一面重新进入这个中心元胞。（B）非周期性边界条件像液滴或者原子团的表面天然的形成界面，在计算模拟这些系统时，我们常常使用非周期性的边界条件，如果系统是非均匀系统的或者均匀的系统处在非平衡的状态，也都要用到非周期性的边界条件。有时候我们只研究比如表面的性质这些部分性质。为了减少运算量，较活泼的表面适用于自由边界条件，而较稳定的内部适用于周期性边界条件。有时在模拟中我们只需要对单向加载进行研究，这时候适用于固定边界条件。还有时要结合应用以上介绍的几种边界条件的，这就是混合边界条件，在实际应用过程中，要根据实际的研究对象和特定的研究目标来选择所需的最佳边界条件，以得到较为准确的计算结果。（6）位能截断任何两个分子间都存在相互作用，计算效率由运算的次数决定，对于分子数为N的模拟体系，须进行NN1/2次体系位能计算，这些运算绝大多数情况下要消耗70以上的模拟时间。在实际模拟过程常用球形截断法进行位势截断以改善计算机的运算效率。相应的分子直径的25倍或36倍为常用的截断半径，而按平均密度近似的方法校正截断距离之外的分子间相互作用能。（7）实施模拟在求解体系的运动方程组时，我们假设边界条件具有周期性，时间平均得第3章气体分离的计算机模拟方法12到的性质就是系统的平均值，以计算得到各个粒子在各个时刻的位置和速度。体系达到平衡后，体系的一些热力学参量为成百上千乃至成千上万步的运算的统计平均值2431第4章动力学实验结果与讨论13第4章动力学实验结果与讨论工业化的发展以及社会生活的快速进步，大气中二氧化碳的浓度迅速增加，带来严峻的温室效应影响，因此二氧化碳的捕获和分离具有重要意义。聚合物、沸石、碳薄膜和金属有机结构框架（MOFS）等已经被研究用于二氧化碳的捕获3237。研究证明化学修饰能够提高这些材料的吸附能力。JOSHUASCHRIER11研究了氟化的多孔石墨烯基体用于气体分离的行为，研究发现，虽然氟的极性小，分散作用力弱，但是碳氟键之间使电荷分布不均衡，进一步增强了其对极性分子的吸附作用。二氧化碳是具有四偶极子的极性分子，因此本实验利用氟修饰的多孔石墨烯分离空气中的弱极性气体分子二氧化碳和非极性气体分子氮气。计算模拟基本方法（1）建立一个规格为247538357595的盒子，二氧化碳和氮气分子个数分别为54，带有孔洞的石墨烯片层处于盒子中间，还有一片用于遮挡，防止气体分子运动到盒子外面，如图41所示。（2）使用叠代步数为50000的快速优化方法优化体系。（3）进行分子动力学模拟整个过程中，我们使用周期性边界条件，正则系综（NVT），温度为300K，时间步长为1FS，动力学模拟时间为10000PS，每隔5PS数据被记录一次，动力学完成后就形成整个的动力学轨迹文件。相关的动力学性质可以被进一步研究。图41多孔石墨烯气体分离计算机模拟构型41氟修饰对多孔石墨烯气体分离的影响石墨烯材料由于具有高比表面积和强疏水性使其应用和储存受到了很大的制约，因此改性和修饰石墨烯是当今研究的主要课题，可以利用化学修饰或者第4章动力学实验结果与讨论14表面官能化在石墨烯上引入新的基团，利用化学掺杂引入杂质，从而实现石墨烯表面改性。氟修饰改变石墨烯的电子分布、影响其对气体分子的范德华吸附作用力，从而影响气体的选择性吸附与分离。氟修饰石墨烯在实验上已经实现，BARAKET38等人低温下利用电子束电离AR/SF6制备了稳定的氟修饰石墨烯。XINGZHONG等42利用环加成反应实现氟的修饰。HUAILIANGDU等1将石墨烯孔的大小定义为孔内径最小值与最大值的平均值。SHAN等40用氮修饰石墨烯用于CO2/N2分离的研究，PORE16是分离的最佳孔径大小。根据二氧化碳和氮气的动力学直径，以及氟修饰对孔径大小的可能影响，本实验选择孔径稍大的PORE22孔径大小的多孔石墨烯进行研究。我们考虑以下四种修饰方式（如图42所示），以找出氟修饰石墨烯的最佳构型，用于高效分离CO2/N2。透过量和选择性是评判膜分离效果的两个重要依据。透过量是指特定的气体通过薄膜的流量。以二氧化碳对氮气的选择性作为评判标准。理想的选择性是单个分子通过的比列，混合气体中氮气对二氧化碳的选择性被定义为41（41）22/NCONXYSX和Y分别表示气体在气相和真空中的摩尔分数，当初始的气体摩尔分数比为1，则SN2/CO2可以被简化为真空中气体摩尔数之比。第4章动力学实验结果与讨论15图42氟修饰石墨烯孔洞结构图（A全氟修饰悬空键（B）6F修饰悬空键（C）氟和氢相间修饰悬空键（D）全氢修饰悬空键通过相同的动力学模拟计算后，我们发现，结构（A）为孔边缘悬空键全部加氟钝化的PORE22的多孔石墨烯，经过10000PS后通过9个CO2，而仅有1个N2通过，对二氧化碳表现出较高的选择性；（B）修饰方式只对一半的悬空键钝化修饰，经过相同的动力学模拟后，通过4个CO2和1个N2,对二氧化碳的选择性减小；而加氢钝化的结构（D）经过10000PS后，通过13个CO2和18个N2，对二氧化碳几乎没有选择性。我们可以看出，随着氢逐步取代氟修饰的位置，多孔石墨烯对CO2/N2的选择性逐渐减小（如表41所示）。实验结果表明，在300K温度下，全氟修饰的PORE22孔径的多孔石墨烯对CO2/N2具有最高选择性，因此结构（A）全氟钝化修饰多孔石墨烯孔边缘是理想的修饰方式。表41PORE22四种孔结构通过的分子数及其对气体的选择性MODELALLFFFHALLHNONCO2PASSAGE9451317第4章动力学实验结果与讨论16N2PASSAGE1121823SCO2/N29425/图43010000PS内气体通过PORE22ALLF修饰的多孔石墨烯的过程CO2和N2分子通过多孔石墨烯的过程用动力学方法模拟出来，图43展示了两种气体分子在总模拟时间10000PS内通过全氟修饰的PORE22多孔石墨烯的简要过程。起初，所有的气体稳定的分布在左边盒子里（气相），右边部分是真空。动力学开始后，气体分子由于石墨烯片层较强的作用力向石墨烯表面吸附，并在石墨烯表面回复运动；在T2775PS时，第一个CO2克服势垒，通过多孔石墨烯，并且在T5225PS时，第一个N2分子也通过；随着模拟时间的增加，由于气相与真空相的压力梯度，越来越多的CO2分子通过多孔石墨烯40；在T10000PS时，9CO2和1N2通过全氟修饰的PORE22多孔石墨烯片层。第4章动力学实验结果与讨论17403020100102030405101520253035PROFILECZDISTANCEZCO2N2图44ALLF修饰的PORE22多孔石墨烯动力学最终构型沿Z方向的浓度分布图为了进一步了解所有气体分子在整个空间的分布，我们做出气体浓度分布图，动力学模拟的最终构型（T10000PS时的构型）沿Z方向的浓度分布如图44所示。多孔石墨烯片层的位置为Z0、无孔片层在Z38处，因为我们在模拟过程中使用周期性边界条件，所以在对称的位置处还有无孔石墨烯片层。研究发现CO2分子大多分布在距离石墨烯附近5范围，而N2较均匀的分布在气相空间。计算结果与SHAN等40的研究结果是一致。相对于氮气分子，氟修饰的多孔石墨烯对二氧化碳有较强的吸附相互作用。CO2和N2的浓度分布可以进一步说明F修饰的石墨烯对具有四偶极子的CO2的选择性吸附，相对较多的二氧化碳分子吸附在石墨烯表面，进而穿过孔洞，表现出较高的CO2/N2的选择性。所以ALLFPORE22多孔石墨烯可以有效分离CO2/N2。42孔径大小对石墨烯气体分离的影响DU等1用分子动力学模拟的方法研究了孔洞尺寸与形状对石墨烯气体分离特性的的影响，研究发现孔洞较小时，H2易于通过，由于孔洞尺寸限制，N2则不易通过，但是当孔洞尺寸达到448（PORE13）时，N2的通过量超过了H2，PORE16获得了最高的N2/H2分离选择性。根据前面的研究结果，PORE22ALLF修饰的多孔石墨烯对分离CO2/N2具有最佳选择性。考虑到孔径大小对石墨第4章动力学实验结果与讨论18烯气体分离的影响，即只改变孔尺寸的大小而以同样的全氟修饰构型对CO2/N2气体分离的影响，我们又研究了PORE16、PORE22、PORE27和PORE32（如图45）全氟钝化修饰的石墨烯对CO2/N2的分离行为。图45氟修饰石墨烯多孔结构表42不同孔径大小的全氟修饰的石墨烯对二氧化碳的选择性MODELPORE16PORE22PORE27PORE32PORESIZE（）6525726581208645CO2PASSAGE292214N2PASSAGE011323SCO2/N2/9169/根据DU等1对孔大小的定义，不同结构孔大小及其分子通过数目和选择性如表42所示。经过10000PS的动力学模拟后，（A）ALLFPORE16多孔石墨烯结构只通过2个CO2分子；（B）ALLF修饰的PORE22石墨烯结构通过9CO2/1N2，对CO2选择性约为9；（C）ALLF修饰的PORE27石墨烯通过22CO2/13N2，对CO2的选择性为169；（D）ALLFPORE32结构通过14CO2/23N2，对CO2没有明显的选择性。研究结果表明，随着孔径的增加，石第4章动力学实验结果与讨论19墨烯对二氧化碳分离氮气的选择性逐渐减小。虽然PORE16没有氮气分子通过，但是只通过2CO2，透过量较低。所以PORE22孔大小的多孔石墨烯具有相对较高透过率以及最高选择性，是最佳设计孔径。第5章氟修饰的多孔石墨烯分离机理20第5章氟修饰的多孔石墨烯分离机理前面我们通过MD方法研究了不同孔不同修饰的多孔石墨烯对CO2/N2气体分离的动力学行为。研究发现PORE22ALLF修饰的多孔石墨烯具有最佳的分离选择性。并且通过气体分子沿Z方向的浓度分布简要解释了氟修饰的多孔石墨烯对CO2的选择性吸附分离特性。为了进一步解释氟修饰的多孔石墨烯气体分离的机理，我们从第一性原理的层次，利用计算机模拟软件MATERIALSTUDIOS中基于密度泛函理论的DMOL3模块研究体系的电子分布、计算气体分子与石墨烯的相互结合能，从电子与原子的角度对气体分离机理进行解释。最近，已经有关于计算气体通过的能量势垒来进一步解释分离机理的研究报道5,42。JIANG等5用第一性原理计算得到气体通过的势垒，整个计算基于密度泛函理论，研究了亚微米孔径的石墨烯片层对氢气和甲烷气体的渗透性和选择性。计算机模拟方法首先，建立了一个含有90个碳原子的石墨烯晶胞，然后根据PORE22孔结构凿去22个C原子，形成PORE22孔洞，整个体系包含78个碳原子。为了避免相邻原子的影响，我们在Z轴上建立了一个20的真空层。将孔洞边缘的悬空键用氟钝化修饰，得到全氟修饰的多孔石墨烯模型，如图51所示。电子的交换关联作用采用GGA来处理，密度泛函选用PBE形式，此外选用662的K点，全电子模型（ALLELECTRON）来处理。用双数值加极化函数（DNP）展开体系的价电子波函数。为了保证一个较高的计算精度，我们选用了一个45的实空间截断半径，轨道热占据参数选定为0005HATREE，所有的计算均考虑自旋极化的影响。此外，相应几何优化的收敛标准如下能量阈值、力场和最大位移量分别为2105HATREE，4103HATREE/以及5103。为了加速SCF的收敛，软件采用PUALY的直接反演迭代子（DIIS）法，自洽场密度阈值为1105HATREE。然后我们以同样的方法对氟修饰的石墨烯进行优化。两个体系优化后，我们在同样的计算精度下计算得到体系的ELECTRONDENSITY。最后我们在不加修饰的和修饰的石墨烯片层上沿Z方向分别平行放置一个CO2和N2分子，结构如图52所示。在相同的计算方法下，改变气体分子与石墨烯的Z方向的距离，计算得到气体与石墨烯的相互作用能。第5章氟修饰的多孔石墨烯分离机理21图51多孔石墨烯模型（左边是不加修饰的PORE22多孔石墨烯，右边是用氟修饰的PORE22多孔石墨烯）图52气体分子在石墨烯表面的侧视图图53为两种气体分别与不加修饰和全氟修饰的PORE22多孔石墨烯之间的相互作用能。图53A是不加修饰的多孔石墨烯与气体之间的相互作用能，由图可以看出，势能曲线都在正轴下方，且越接近零点越负，说明在距离石墨烯较远时，石墨烯片层对气体分子有微弱的吸引力，随着气体分子不断向石墨烯靠近，引力越来越大，接近Z0时变化平缓，最终达到最大值。这是由于CC键之间较强的静电相互作用，较强的静电场对CO2和N2具有库仑相互作用。在图53（A）中，多孔石墨烯对CO2和N2在HEIGHT0时，表现出最强的吸引力，气体分子被吸附在石墨烯表面。势能图在HEIGHT0处收敛的值为势阱，CO2的势阱0035EV，N2的势阱0031EV，N2的势阱与DRAHUSHUK等34从表面科学角度计算得到的N2穿过PORE22的势垒0039EV相接近。N2的势阱略小第5章氟修饰的多孔石墨烯分离机理22于CO2的势阱，N2相对容易挣脱石墨烯表面势阱的束缚而穿过孔洞，这与动力学结果表41）相吻合，即不加修饰的PORE22通过17个CO2和23个N2。又因为两个势阱相差不大，所以不加修饰的石墨烯对CO2和N2没有明显的选择性。图53（B）是全氟修饰的PORE22多孔石墨烯与气体分子相互作用能曲线图。在距离石墨烯较远时，气体分子受到静电场的作用被吸引靠近石墨烯表面。由于CF键加强了分子分布的不平衡11，增强了静电相互作用。随着分子越来越靠近石墨烯孔洞，气体分子与石墨烯之间的引力逐渐变成排斥相互作用。当HEIGHT0时，石墨烯对气体分子的排斥达到最大，其值为气体分子穿过孔洞所需要克服的势垒。N2势垒1EV，CO2势垒028EV，N2的势垒大于CO2的势垒，N2需要克服更高的势垒才能穿过石墨烯孔洞，而CO2较易穿过孔洞，因而全氟修饰的多孔石墨烯表现出对CO2较高的选择性,这与动力学得到的结果相吻合。从图53我们还可以看出，二氧化碳和氮气通过加氟修饰的多孔石墨烯的势垒要比通过不加修饰的多孔石墨烯的势垒高，因此通过加氟修饰的多孔石墨烯的气体通量要低，这与动力学得到的结果也是相吻合的。（A）气体与不加修饰PORE22多孔石墨烯相互作用能图第5章氟修饰的多孔石墨烯分离机理23（B）气体与全氟修饰的PORE22多孔石墨烯相互作用能图图53气体与石墨烯相互作用能图图54石墨烯电子密度图综上所述，全氟修饰的多孔石墨烯对气体分子的势垒要大于不加任何修饰的石墨烯对气体分子的阻碍作用。虽然氟修饰表现出较高的CO2分子选择性，但是氟修饰又引入较高的势垒，使得气体分子通过多孔石墨烯的数量减少。氟基团的加入，引入的CF键增加了电荷分布的不平衡性11，从而增强与极性分子的相互作用，表现出对具有四偶极子的CO2具有较高的选择性。但是氟的修第5章氟修饰的多孔石墨烯分离机理24饰，引入新键，使得孔洞的尺寸变小（如图54电子分布图所示，蓝色表示带正电，红色表示带负电），导致气体通过孔洞的通量变小。另外，引入的电荷不平衡性可能是导致石墨烯对两种气体的势垒发生变化的重要原因。第6章结论25第6章结论本文用氟修饰多孔石墨烯，以提高其对CO2/N2气体分离的选择性。实验结果表明，在PORE16、PORE22、PORE27、PORE32四种孔径大小的结构中，随着孔径的增大，选择性逐渐减低，PORE22是适合分离CO2和N2的最佳孔径大小。在ALLF修饰、ALLH修饰、FH修饰、F修饰四种修饰方式中，随着氟修饰的增多，PORE22多孔石墨烯对CO2/N2的选择性逐渐增大，ALLF修饰具有S9的较高选择性。从动力学计算结果分析气体分离机理，我们作出Z方向的气体浓度分布图（图44），研究发现CO2分子大多分布在距离石墨烯附近5范围，而N2较均匀的分布在气相空间。计算结果与SHAN等40的研究结果是一致。CO2和N2的浓度分布可以进一步说明F修饰的石墨烯可以选择性地吸附具有四偶极矩的CO2分子，能够有效分离CO2/N2。为进一步说明氟修饰的多孔石墨烯对CO2/N2气体分离的机理，我们又从第一性原理角度利用密度泛函理论计算分析气体分离的行为。通过DMOL3模块，我们得到多孔石墨烯电子分布图和与气体的相互作用能曲线图。从相互作用能曲线图（图52），我们发现无修饰的石墨烯对气体分子有较弱的吸引作用，对N2（0031EV）的势垒略小于对CO2（0035EV）的势垒，所以选择性较差。而全氟修饰的多孔石墨烯，随着气体分子靠近孔洞中心，对气体分子由吸引力逐渐变为排斥力。且对N2（10EV）具有较高的势垒，即对N2的排斥作用较大，不易使其通过。相反，CO2（028EV）因具有较低的势垒而相对容易穿过孔洞，因而表现出对CO2较高的选择性。电子分布图（图53）表明全氟修饰的多孔石墨烯电子分布更加不平衡，且孔洞大小小于不加修饰的多孔石墨烯，进一步证明，氟的修饰，引入CF键，不仅引入电荷的不平衡性，改变了对气体分子的势垒，增强了与极性分子的相互作用，表现出较好的CO2/N2的选择分离性，而且改变了孔洞大小，影响了气体通过孔洞的效率。找到一种修饰基团，使多孔石墨烯具有高选择性和高效率的分离特性，是我们还需进一步研究的重要内容。中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）26致谢本论文在薛庆忠教授的细心指导下顺利完成。薛老师给予我整个过程选题、调研、建模的悉心指导。老师敏锐的洞察力、严谨的科研态度、正直的为人作风令人敬佩，深深影响了我们今后的发展。老师是一位严格的老师，也是一位慈祥的父亲。薛老师给予我们生活上的关心，时常与我们谈论美好的外来规划，让我感受到一股浓浓的父爱。同时，我要衷心感谢单美霞师姐对气体分离研究动力学部分的指导，感谢张腾师兄对第一性原理分析的指导，以及凌翠翠老师、刘子龙师兄、陶叶晗师姐等对我毕设的帮助，是你们帮我攻克一个又一个难关。还有逸夫楼的师兄师姐们，是你们让我感受到课题组浓厚的学术氛围以及家的温暖，是你们让我真心的觉得科研的路上原来也可以这样的多姿多彩。最后，我要感谢父母始终如一的精神支持，姐姐无微的关怀，以及母校的教育恩情。正是这些支持和鼓励，使我顺利的完成了本科毕业论文，为大学画上完美的句号。中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）27参考文献1HUAILIANGDU,JINGYUANLI,JINGZHANG,GANGSU,XIAOYILIANDYULIANGZHAO