先锋褐煤在水热处理过程中的结构演绎

第44卷第2期2016年2月燃料化学学报JOURNALOFFUELCHEMISTRYANDTECHNOLVO144NO2FEB20L6文章编号0253240920T62012909先锋褐煤在水热处理过程中的结构演绎刘鹏，周扬，鲁锡兰，王岚岚，潘铁英，张德祥，1华东理工大学能源化工系煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海200237；2华东理工大学分析测试中心，上海200237摘要以先锋褐煤XF为原料，在高压反应釜中考察了水热处理过程中褐煤的结构变化，通过”C固体核磁共振NMR和傅里叶变换红外光谱进行了分析表征。结果表明，在低于240的水热处理条件下，煤有机分子结构中的弱化学键有一定断裂，含氧官能团逐步减少；水中氢以离子形态迁移至褐煤中，处理后褐煤结构中甲基比例先增加后减少，次甲基比例由原煤的480增加至XF一240的1316；释放的气体中主要是CO，烃类气体组分随处理温度的升高略有增加。当水热处理温度高于240时，褐煤中部分共价键开始断裂，释放的烃类气体C一由240时的213增加至300时的859，脂肪碳比例由XF240的4483降低至XF一300的3949，与氧连接的碳比例由XF一240的1257降低至XF一300的149。水热处理对褐煤的脱氧提质效果显著，300时氧含量降低约30，芳香碳比例增加至6050，比原煤提高19。关键词褐煤；水热处理；”C固体核磁共振；碳结构；氢转移中图分类号TQ52061文献标识码ASTRUCTURALEVOLUTIONOFXIANFENGLIGNITEDURINGHYDROTHERMALTREATMENTLIUPENG，ZHOUYANG，LUXILAN，WANGLANLAN，PANTIEYING，ZHANGDEXIANG1DEPARTMENTOFCHEMICALENGINEERINGFORENERGYRESOURCES，EASTCHINAUNIVERSITYOFSCIENCETECHNOLOGY，KEYLABORATORYOFCOALGASIFICATIONANDENERGYCHEMICALENGINEERINGOFMINISTRYOFEDUCATION，SHANGHAI200237，CHINA；2ANALYSISANDRESEARCHCENTER，EASTCHINAUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY，SHANGHAI200237，CHINAABSTRACTXIANFENGLIGNITEXFWASUSEDASRAWMATERIALTOINVESTIGATEITSSTRUCTURALEVOLUTIONDURINGHYDROTHERMALTREATMENTINA500MLAUTOCLAVETHESTRUCTUREWASCHARACTERIZEDBYSOLIDSTATECNUCLEARMAGNETICRESONANCENMRANDFOURIERTRANSFORMINFRAREDSPECTROSCOPYFTIRTHERESULTSSHOWTHATTHECARBONCONTENTSINCREASEANDOXYGENCONTENTSDECREASEAFTERHYDROTNERMALTREATMENTTHEWEAKBONDSINLIGNITEAREBROKENANDTHEOXYGENFUNCTIONALGROUPSDECREASEGRADUALLYDURINGHYDROTHERMALTREATMENTBELOW240OCHYDROGENISDONATEDFROMWATERTOLIGNITETHROUGHIONICPATHWAYANDTRANSFERREDINTOLIGNITETHEMETHYLCARBONINCREASESAT200OCANDTHENDECREASESTHEMETHENY1CARBONINCREASESFROM480INXFTO1316INXF240THERELEASEDGASISMAINLYCODURINGHYDROTHERMALTREATMENTTHEHYDROCARBONCOMPOSITIONINRELEASEDGASINCREASESWITHTHETREATEDTEMPERATURETHECOVALENTBONDSAREBROKENABOVE240THEHVDROCARBONCOMPOSITIONINRELEASEDGASINCREASESFROM2。13AT240OCTO859AT3001HEALIPHATICCARBONINLIGNITEDECEASESFROM4483INXF240TO3949INXF300THEOXYGEN1INKEDCARBONINLIGNITEDECREASESFROM1257INXF一240TO149INXF300HYDROTHERMALTREATMENTPLAYSAROLEINDEOXYGENATIONANDUPGRADINGOFRAWLIGNITETHEOXYGENCONTENTSDECREASEBYABOUT30ANDTHEAROMATICCARBONINCREASESTO6O5OAT300KEYWORDSLIGNITE；HYDROTHERMALTREATMENT；”CNMR；CARBONSTRUCTURE；HYDROGENTRANSFER世界低阶煤探明储量占煤的总储量的比例已超过50。中国的低阶煤资源丰富，低阶煤探明储量为总煤炭的4570【11。中国褐煤资源主要分布在华北地区，约占中国褐煤地质储层的34以上，其中，以内蒙古东部地区赋存最多，占中国褐煤的771，主要是侏罗纪年老褐煤。西南区是中国仅次于华北区的第二大褐煤基地，其储量约占中国褐煤的18，其中，大部分又分布在云南境内，几乎全部是第三纪较年轻褐煤。然而，与高阶煤相比，褐煤的缺点是水分高，含氧官能团比例高，发热量较低，容易自燃J，其自身特殊的煤质特征在很大程度上限制了褐煤资源的高效利用，因此，如何有效利用褐煤这一低品质煤炭资源，使其成为更有潜力的清洁能源和化工原料，需要对褐煤进行提质改性，进而对其合理地利用。世界各国的研究者开拓了很多褐煤提质的方法，如德国的蒸汽流化床干燥技术RECEIVED20150914；REVISED20151101CORRESPONDINGAUTHORTEL02164252367，EMAILZDXECUSTEDUCNTHEPROJECTWASSUPPORTEDBYTHEMAJORSTATEBASICRESEARCHDEVELOPMENTPROGRAMOFCHINA973PROGRAM，2011CB201304国家重点基础研究发展规划973计划，2011CB201304项目资助13O燃料化学学报第44卷WTA引、神华的气流干燥技术HPU、日本的DK工艺引、德国的热压脱水工艺MTE和水热处理工艺HTD10,11。表1为褐煤干燥提质工艺的参数以及改性效果。表1褐煤干燥提质工艺参数TABLE1COMPARISONOFPROCESSPARAMETERSOFLIGNITEUPGRADINGWTA工艺全部蒸发水分回用，节能效果显著。整个干燥过程为无氧环境，安全可靠，连续操作。与原有电厂的配套工艺无缝连接，距今已有三套WTA装置在运行，脱水能力为110TH。但是蒸汽机械再压缩的设备投资大，功率消耗高，且技术保密，与中国尚无合作项目。神华HPU干燥工艺以热烟气为干燥介质，有效地把干燥和生产型煤结合在一起，在常压下对褐煤进行干燥。HPU工艺采用机械法破坏了煤的孔隙，生产得到的型煤内部几乎没有空隙，型煤再吸收水能力降低。但是对于煤中灰分、氧含量没有明显改善。总体来说，蒸发式干燥，可以有效降低煤中水含量，易于工业化，但是对褐煤中氧含量及灰分没有明显改善。非蒸发式干燥能有效降低煤中水含量、氧含量及灰分含量，如日本的DK工艺和德国的MTE技术，尚处于中试阶段。水热处理工艺相对于热压脱水条件温和，在饱和蒸气压下，处理温度约为250OC。目前，世界各国学者对水热处理进行了大量的研究，MAPSTONE对比研究水热处理和蒸汽处理及惰性气体下的热处理发现，水热处理使得褐煤中氧含量降低，部分氢键断裂，有效提高热解析出物产率。FAVAS等的研究表明，随水热处理温度的升高，水热处理后的煤颗粒内孔径减小，热值升高，利用改质后的煤样可制备浓度更高的水煤浆。SAKAGUCHI等研究了水热处理后褐煤中的化学和物理性能，水热处理减少了褐煤的自燃发生率。常鸿雁等1研究了水热处理对褐煤的含氧官能团的脱除率的影响，结果表明，褐煤在300OC处理后的煤中羧基的脱除率最高可达70左右，酚羟基脱除率最高可达25左右，最高内在水含量脱除率接近50，同时水热处理对褐煤主要结构影响不大。众多研究证明了水热处理后的煤样，含氧官能团明显减少埔，褐煤亲水性降低，液化性能、水煤浆的成浆性能卫及其气化特性都得到一定程度的改善。然而，根据目前研究的内容来看，水热处理对褐煤有机结构变化的影响没有一个确切的认识，尤其水热处理对褐煤结构演绎的定量解释不够完善。实验通过CNMR和FTIR检测褐煤处理前后样品的有机碳结构和含氧官能团的变化，采用分峰拟合的方法，半定量地研究云南先锋第三纪年轻褐煤在水热处理过程中的结构变化，提出水热处理过程中褐煤结构演绎机理，用以诠释水热处理和褐煤物理化学性能变化的内在关系，为低阶煤多联产的产业化应用提供理论支撑。1实验部分11实验原料云南先锋褐煤XF，将采集到的和处理后的煤样粉碎至80目以下并密封保存供分析和实验研究用样，其基本分析见表2。12实验方法121水热预处理将干基煤与去离子水以53质量比的煤水比80G煤48ML水装入反应釜内，模拟原煤状态。升温速率为4OCMIN。当反应釜内温度低于60时，不要拧紧气阀，利用褐煤的自身释放的水蒸气以驱赶釜内空气，升温至60时再将气阀拧紧。由程序控制将混合料加热到预定的反应终温200300OC，并恒温30MIN，在整个反应过程中，搅拌速率始终保持在200RMIN。待反应釜内温度冷却至室温后，打开排气阀门进行排气。然后取出样品并抽滤，放置于在真空干燥箱中干燥8H，干燥温度低于50，得到预处理后的样品。根据处理温第2期刘鹏等先锋褐煤在水热处理过程中的结构演绎131度的不同，分别编号为XF200、XF220、XF240、XF260和XF一300，试样装入样品瓶中密封，置于冰箱冷藏备用。水热过程释放的气体采用集气袋收集，气体组分由上海仪电分析仪器有限公司的气相色谱仪GC126分析，实验利用热导检测器TCD和氢火焰检测器FID分析水热处理过程中释放出来的CO、CO、H和烃类气体C的比例。122煤及水热处理固体产物分析方法煤样的工业分析和元素分析分别依据中国国标GBT2122008及GBT4762008测定。C、H、N、S含量为三次平行样的平均值，O含量用差减法获得，测定结果见表2。表2先锋褐煤处理前后工业与元素分析TABLE2PROXIMATEANDULTIMATEANALYSESOFXFANDTREATEDXF。RECOVERYISTHEMASSRATIOOFTREATEDLIGNITETORAWLIGNITEDURINGHYDROTHERMALTREATMENT；“XF一200INDICATESTHEIMWASTREATEDAT200CFOR30MIN；BYDIFFERENCE褐煤及水热处理得到的煤样在BRUKER公司AVANCE500型核磁共振波谱仪上进行了CCPMASTOSSNMR的测定。测试条件为，C共振频率12577MHZ，交叉极化接触时间为1MS，循环延迟时间为3S，魔角转速为57KHZ。结合前期研究的工作，不同类型的碳所对应的化学位移见表3。采用ORIGIN80软件对所得波谱图进行分峰拟合分析。表3先锋褐煤”CNMR中不同类型碳对应的化学位移TABLE3MAINASSIGNMENTSOFCHEMICALSHIFTVALUESFORDIFFERENTSTRUCTURALCARBONSINSOLIDSTATE”CNMRSPECTRAOFXFLIGNITE，FRACTIONOFALIPHATICMETHYLCARBON；，FRACTIONOFAROMATICMETHYLCARBON；FRACTIONOFMETHYLENECARBON；FRACTIONOFMETHINECARBON；FALFRACTIONOFCARBONTHATISALIPHATICANDEITHERQUATERNARY，METHYL，ORMOBILEMETHYLENE；FOFRACTIONOFTOTALCARBONASSOCIATEDWITHALIPHATICETHERSANDALCOHOLS；，PROTONATEDAROMATICCARBON；FBRIDGEHEADAROMATICCARBON；FALKYLSUBSTITUTEDAROMATICCARBON；FOOXYGENATEDAROMATICCARBON；，FRACTIONOFCARBONYL，QUINONEANDCARBOXYLCARBON8132燃料化学学报第44卷通过NICOLET6700型傅里叶变换红外光谱仪对褐煤中含氧官能团进行分析，4004000CM扫描，分辨率为4CM，采用KBR压片法质量比，煤KBR1100对样品进行扫描分析。含氧官能团对应的10001800CM相对峰位置8_。叫见表4。利用ORIGIN80软件对所得波谱图进行分峰拟合分析。表4XF褐煤含氧官能团在FTIR光谱谱图中对应的位置TABLE4BANDASSIGNMENTSOFOXYGENFUNCTIONALGROUPSFORTHEFTIRSPECTRUMOFXFLIGNITEWAVENUMBER口CMASSIGNMENT16901720COKETONEALDEHYDEANDCOOH16O01660CONJUGATEDCOL4501600AROMATICCC13751450CH3一，CH3ANDCH211101300COPHENOL10001110ASHALKYLEERSSIOANDARYLETHERS2结果与讨论21水热处理对褐煤挥发分产率和碳氢等元素含量的影响水热处理前后，云南XF褐煤工业分析及元素分析见表2。由表2可知，水热处理过程中，随水热处理温度的升高，挥发分含量降低，碳含量升高，氧含量降低。水热处理过程中，处理温度在200OC之前，其基本组成没有太大变化，伴随着部分含氧官能团的分解，OC质量比由原煤的0216降低至XF200的0194。当处理温度达到200240OC后，处理后的褐煤碳含量继续升高，氧含量降低，尤其在240OC之后变化更明显，说明水热处理过程中，该阶段水解反应使得褐煤中非共价键及弱共价键开始断裂，脱氧反应继续进行。在低于240OC处理过程中，煤中灰分变化不大，然而水热处理后的褐煤产率降低，说明煤中水溶性矿物质在水热处理过程中部分溶于水相中_1I3。温度达到240OC后，煤中共价键断裂明显，碳、氧含量变化明显，挥发分含量也从XF240的4773降低至XF300的4305。从水热处理前后煤样的工业分析和元素分析可以看出，水热处理后的褐煤产物碳含量升高、氧含量降低，达到了一定程度的提质，从而推测出褐煤含氧官能团被脱除。22水热处理对褐煤有机结构的影响221水热处理对褐煤中碳结构分布的影响水热处理前后的C固体核磁波谱图见图1。200L5O10O5O0CHEMICALSHIFTD图1”CNMR波谱谱图FIGURE1”CNMRSPECTRA由图1可知，”CNMR波谱图可以分为芳香碳、脂肪碳部分和羰基碳部分，水热处理过程中，固体核磁共振波谱图大体形状不变，说明褐煤的主结构变化不大。通过分峰拟合的方法，CNMR波谱图大致分为1O个峰，分别对应10种类型的碳，具体见图2。通过固体核磁波谱图的分峰拟合可以得出水热处理前后有机碳分布的变化，具体见表5。由表5可知，根据褐煤碳结构随水热温度的变化，水热处理可以分为三个阶段第一阶段是200OC之前，主要反应是稳定性较低的含氧官能团分解，含氧官能团的热稳定性为一OH一CO一COOH一OCH。XF煤中的羧基比例较高，所以羧基在这一阶段首先分解，羰基碳比例FA降低。褐煤中脂肪醚桥键的热稳定性较低，在水热环境中更加容易断裂，与氧相连的脂肪碳由原煤的527降低至XF一200的149。芳香醚基团的热稳定性较脂肪醚基团稍高，但是在水热环境中，与氧连接的芳香碳也由原煤的722下降至XF一200的527。水中的氢以离子交换的方式进入煤中，使得甲基比例由原煤的1277增加至XF一200的16。95，同时，质子芳香碳由原煤的891增加至XF一200的1180。第二阶段是200240OC，主要反应是褐煤中水解和氢转移反应。在此阶段，羧基继续分解，由XF200的343下降至XF一220的229。水中的OH一和H以离子交换的方式，或以非共价键形式加入到褐煤中。而后，由于水解反应的进行，褐煤中酚类官能团之间缩合形成醌，使得从XF一220的229升高至XF240的428，同时由XF220的1018降低至XF240的829。然而脂肪醚结构，即由XF200的149降低至XF第2期刘鹏等先锋褐煤在水热处理过程中的结构演绎133240的0”CNMR的检测限以下。随着含氧官能团的分解，水中的H和OH一通过离子的途径，与煤有机质发生取代和加成反应，并在煤有机质中发生一定的氢转移反应，导致煤有机结构中的烷基侧链在这一阶段变化较大，如，有机结构的脂肪侧链上的甲基碳比例由XF一200的1695降低至XF200150L0050CHEMICALSHIFT240的811，的减少，逐渐与其他的碳链相连形成环状或桥键，或芳构化。次甲基比例。由XF200的514增加至XF240的1316，总的脂肪碳比例却变化不大，说明褐煤水热处理的过程，对褐煤的主结构影响不大。20015OL005OCHEMICALSHIFT图2”CNMR谱图分峰拟合模拟图FIGURE2FITTED”CNMRSPECTRA第三阶段温度高于240OC，褐煤结构的芳香侧链中部分共价键开始断裂，烷基侧链断裂，与脂肪碳相连的芳香碳由XF240的538增加至XF300的3579，大多连有甲基，甲基碳比例增加。与氧连接的碳由XF240的1257降低至XF一300的149，煤中醚键几乎全部断裂分解，酚类官能团或发生缩合反应形成醌，或稳定存在于处理后的煤样中。当处理温度达到300OC时，。基本上完全热分解。褐煤中芳香碳比例也明显由XF一240的5088相对增加至XF300的6050。134燃料化学学报第44卷，FRACTIONOFALIPHATICMETHYLCARBON；，FRACTIONOFAROMATICMETHYLCARBON；FRACTIONOFMETHYLENECARBON；，FRACTIONOFMETHINECARBON；，FRACTIONOFCARBONTHATISALIPHATICANDEITHERQUATERNARY，METHYL，ORMOBILEMETHYLENE；FOFRACTIONOFTOTALCARBONASSOCIATEDWITHALIPBATICETHERSANDALCOHOLS；，PROTONATEDAROMATICCARBON；，BRIDGEHEADAROMATICCARBON；FALKYLSUBSTITUTEDAROMATICCARBON；FOOXYGENATEDAROMATICCARBON；FCFRACTIONOFCARBONY1QUINONEANDCARBOXYLCARBONS222水热处理对煤中含氧官能团的影响通过红外光谱对XF煤中含氧官能团进行分析，具体见图3。喜L1200140016001800WAVENUMBERCM采用分峰拟合的方法对波数10001800CM段进行分峰拟合可以得出水热处理前后含氧官能团的变化，具体见表6。、营篁尝图3FTIR光谱谱图FIGURE3FITTEDFTIRSPECTRAWAVENUMBERCM表6先锋褐煤FTIR光谱谱图上含氧官能团区域的变化TABLE6OXYGENFUNCTIONALGROUPSBANDOFTHERAWANDTREATEDXFFORTHEFTIRSPECTRUM第2期刘鹏等先锋褐煤在水热处理过程中的结构演绎135由表6可知，煤样经过水热处理后，羧基的振动较原煤要弱，对应的1696CM处的羧基振动峰面积由原煤的1794降低到XLT513的663，酚类官能团对应的1207CM处振动峰面积由原煤的440增加至XF240的1736。说明水热处理不仅对煤有脱羧作用，还可以通过水解作用，水中H和OH一通过离子的途径被转移到煤中，使得酚的比例增加，由表5可知，与氧相连的芳香碳也由原煤的722增加到XF一240的829；随后，在水热处理的环境中，酚又发生缩合，使得共轭的CO比例增加，对应的1620CM处振动峰面积由原煤的L348增加至XF240的2653。正如表5所示，XF一220的存在一个最大比例1018，之后又下降至XF_24O的829。23水热处理过程中析出气体组分的变化水热处理过程中，褐煤发生了含氧官能团的分解、水解反应和共价键的断裂，如22所述，褐煤结构中芳香侧链发生一定改变。通过对褐煤水热处理过程中释放出的气体组分分析，具体见表7，可以进一步验证其结构的变化。表7褐煤在水热处理过程中析出气体组分的变化TABLE7VARIATIONOFGASCOMPOSITIONDURINGHYDROTHERMALTREATMENTTHEHYDROTHERMALTREATMENTTEMPERATURE由表7可知，褐煤在水热处理过程中确实存在着含氧官能团的分解，氢转移反应和烃类的分解反应。在反应第一阶段，析出气体中主要是CO，和CO，它们来源于含氧官能团的分解；该阶段产生的341的氢气则主要来源于褐煤与水交互作用而产生少量的氢转移反应所致。随着水热处理温度的提高，水热处理过程的第二阶段，含氧官能团水解进一步进行，继续降低，反应析出的气体中CO比例继续升高；当水热处理温度达到240以上时，一些交联的非共价键大部分已经断裂，热稳定性差的含氧官能团大多已分解，氢气比例在水热处理温度为260时上升到一个最大值，当水热处理温度达到300时，部分脂肪碳碳键也随之断裂，析出气中甲烷比例由260处理时的197增加至300处理时的611，氢自由基在反应过程中用于稳定链烃类自由基，使得烃类气体增加，氢气比例减少，由591降至339，相应的CO，含量降至8602。24水热处理过程中褐煤结构演绎通过以上的结构分析和析出气检测，可以得出褐煤的典型结构及不同阶段水热处理中褐煤结构的变化，具体见图4。图4XF褐煤水热处理结构演绎图FIGURE4SCHEMATICFORSTRUCTURALEVOLUTIONOFXFDUDNGHYDROTHERMALTREATMENT136燃料化学学报第44卷由图4可知，褐煤在水热处理的第一阶段主要反应为脱羧，部分醚键断裂，并伴随着H、CO和CO的释放，甲基及质子芳香碳比例增加。第二阶段水解反应发生，与氧连接的弱共价键，一些不稳定的链烷烃发生部分断裂，水中的H和OH一以离子形态加入到褐煤中，在褐煤中发生转移；同时还伴随着酚的缩合形成醌。到达第三阶段后，部分共价键开始断裂，羰基基本断裂形成CO和CO，醚类物质形成水或CO，烷基碳比例减少，部分烃类气体逸出。3结论通过CNMR和FTIR对褐煤处理前后的结构分析可以得到，褐煤水热处理后芳香侧链发生了一定的变化，含氧官能团比例降低，非共价键和弱共价键部分发生断裂，芳香碳比例相对增加，水热处理后的褐煤OC原子比降低，固定碳含量升高，从而达到了提质的目的。随着处理温度的升高，褐煤在水热处理过程中结构的演绎主要分为三个阶段第一阶段240，煤中部分共价键开始断裂，水热处理过程产生气体中的烃类气体C由XF240的213增加至XF300的859，褐煤中脂肪碳芳香碳的比值由XF240的088降低至XF一300的065，与氧连接的碳由XF一240的1257降低至XF300的149，芳香碳比例由XF一240的5088增加至XF300的6O50。参考文献1BPGROUPBPSTATISTICALREVIEWOFWORLDENERGY20146EBOLHTTPWWWBPCOMENGLOBALCORPORATEABOUTBPENERGYECONOMICSSTATISTICALREVIEWOFWORLDENERGYHTM12尚建选，马宝岐，张秋民，沈和平低阶煤分质转化多联产技术MSHANGJIANXNAN，MABAOQI，ZHANGQIUMIN，SHENHEPINGBEIJINGPRESSOFCOALINDUSTRY，2013北京煤炭工业出版社，2013LOWRANKCOALMASSTRANSFERANDPOLYGENERATIONTECHNOLOGYM3YUJ，TAHMASEBIA，HANY，YINF，LIXAREVIEWONWATERINLOWRANKCOALSTHEEXISTENCE，INTERACTIONWITHCOALSTRUCTUREANDEFFECTSONCOALUTILIZATIONJFUELPROCESSTECHNOL，2013，1069204KATAMBULAH，GUPTARLOWGRADECOALSAREVIEWOFSOMEPROSPECTIVEUPGRADINGTECHNOLOGIESJENERGYFUELS，2009，237339234055周剑林，王永刚，黄鑫，张书，林雄超低阶煤中含氧官能团分布的研究J燃料化学学报，2013，422134138ZHOUJIANLIN，WANGYONGGANG，HUANGXIN，ZHANGSHU，LINXIONGCHAODETERMINATIONOFOCONTAININGFUNCTIONALGROUPSDISTRIBUTIONINLOWRANKCOALSBYCHEMICALTITRATIONJJFUELCHEMTECHNOL，2013，4221341386RWEPOWERTHEWTATECHNOLOGYANADVANCEDMETHODOFPROCESSINGANDLIGNITEEBOLHTTPWWWRWECOMWEBCMSEN213182RWEPOWERAGINNOBATIONSCOALINNOVATIONCENTREFLUIDIZEDBEDDRYINGWITHINTERNALWASTEHEATUTILIZATIONWTA7朱书全褐煤提质技术开发现状及分析J洁净煤技术，2011，17114ZHUSHNQUANDEVELOPMENTSTATUSANDANALYSISOFLIGNITEQUALITYIMPROVEMENTTECHNOLJCLEANCOALTECHNOL，201L，171148戴和武，谢可玉褐煤利用技术M北京煤炭工业出版社，1999DAIHEWU，XIEKEYULIGNITEUTILIZATIONTECHNOLOGYMBEIJINGPRESSOFCOALINDUSTRY，19999BERGINSCKINETICSANDMECHANISMDURINGMECHANICALTHERMALDEWATERINGOFLIGNITEJFUEL，2003，82435536410YUYJ，LIUJZ，CENKFPROPERTIESOFCOALWATERSLURRYPREPAREDWITHTHESOLIDANDLIQUIDPRODUCTSOFHYDROTHERMALDEWATERINGOFBROWNCOALJINDENGCHEMRES，2014，5345114517L1BUTLERCJ，GREENAM，CHAFFEEALTHEFATEOFTRACEELEMENTSDURINGMTEANDHTDDEWATERINGOFLATROBEVALLEYBROWNCOALSJCOALPREP，2007，27421022912MAPSTONEJ0EFFECTOFHYDROTHERMALPRETREATMENTONCOALSTRUCTUREANDTHEMILDGASIFICATIONPROCESSJENERGYFUELS，1991，5569570O13FAVASG，JACKSONWRHYDROTHERMALDEWATERINGOFLOWERRANKCOALS1EFFECTSOFPROCESSCONDITIONSONTHEPROPEIESOFDRIEDPRODUCTJFUEL，2003，821535714FAVASG，JACKSONWRHYDROTHERMALDEWATERINGOFLOWERRANKCOALS2EFFECTSOFCOALCHARACTERISTICSFORARANGEOFAUSTRALIANANDINTERNATIONALCOALSJFUEL，2003，8215969F15FAVASG，JACKSONWR，MARSHALLMHYDROTHERMALDEWATERINGOFLOWERRANKCOALS3HIGHCONCENTRATIONSLURRIESFROMHYDROTHERMALLYTREATEDLOWERRANKCOALSJFUEL，2003，821717916SAKAGUCHIM，LAURSENK，NAKAGAWAH，M1URAKHYDROTHERMALUPGRADINGOFLOYYANGBROWNCOALEFFECTOFUPGRADINGCONDITIONSONTHECHARACTERISTICSOFTHEPRODUCTSJFUELPROCESSTECHNOL，2008，8939139617常鸿雁，徐文娟，张德祥，高晋生加压水蒸气下年轻煤脱氧改质的研究J煤炭转化，2005，2812529第2期刘鹏等先锋褐煤在水热处理过程中的结构演绎137CHANGHONGYAN，XUWENJUAN，ZHANGDEXIANG，GAOJINSHENGSTUDYONTHEDEOXYMODIFICATIONOFLOWRANKCOALSUNDERPRESSURIZEDVAPOURCONDITIONSJCOALCONVERS，2005，281252918刘红缨，郜翔，张明阳，朱彦敏，朱书全水热法改性褐煤及含氧官能团与水相互作用的研究J燃料化学学报，2014，423284289192O2122232425262728293O313233LIUHONGYING，GAOXIANG，ZHANGMINGYANG，ZHUYANMING，ZHUSHUQUANSTUDYONLIGNITEMODIFIEDBYHYDROTHERMALANDTHEINTERACTIONBETWEENTHEOXYGENCONTAININGFUNCTIONALGROUPSANDWATERJJFUELCHEMTECHNOL，2014，423284289黄鑫，张书，林雄超，王永刚，徐敏低温加压热解脱氧对胜利褐煤亲水性的影响J燃料化学学报，2013，411214091414HUANGXIN，ZHANGSHU，LINXIONGCHAO，WANGYONGGANG，XUMINDEOXYGENATIONEFFECTONHYDROPHILICITYCHANGESOFSHENGLILIGNITEDURINGPRESSURIZEDPYROLYSISATLOWTEMPERATUREJJFUELCHEMTECHNOL，2013，411214091414INOUET，OKUMAO，MASUDAK，YASUMUROM，MIURAKHYOTHERMALTREATMENTOFBROWNCOALTOIMPROVETHESPACETIMEYIELDOFADIRECTLIQUEFACTIONREACTORJENERGYFUELS，2012，26421982203INOUET，OKUMAO，MASUDAK，YASUMUROM，MIURAKDIRECTLIQUEFACTIONOFBROWNCOALUSINGA01TONDAYPROCESSDEVELOPMENTUNITEFFECTOFHYOTHERMALTREATMENTONSCALEDEPOSITIONANDLIQUEFACTIONYIELDJENERGYFUELS，2012，26958215827FUJ，WANGJENHANCEDSLURRYABILITYANDRHEOLOGICALBEHAVIORSOFTWOLOWRANKCOALSBYTHERMALANDHYOTHERMALPRETREATMENTSJPOWDERTECHNOL，2014，266183190YUYJ，LIUJZ，WANGR，ZHOUJ，CENKFEFFECTOFHYDROTHERMALDEWATERINGONTHESLURRYABILITYOFBROWNCOALSJENERGCONVERSMANAGE201257812葛立超，张彦威，应芝，王智化，周俊虎，岑可法水热处理对我国典型褐煤气化特性的影响J中国电机工程学报，2013，33321420GELICHAO，ZHANGYANWEI，YINGZHI，WANGZHIHUA，ZHOUJUNHU，CENKEFAINFLUENCEOFTHEHYOTHERMAIDEWATERINGONTHEGASIFICATIONCHARACTERISTICSOFTYPICALCHINESELIGNITEJPROCCSEE，2013，33321420相建华，曾凡桂，李彬，张莉，李美芬，梁虎珍成庄无烟煤