甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比

第6期总第157期201I年12月煤化工COALCHEMICALINDUSTRYNO6TOTALNO157DEC20L1甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比李常艳张慧娟胡瑞生内蒙古大学，内蒙古呼和浩特010021摘要介绍了甲醇制烯烃技术的反应机理和主要的技术问题，并将甲醇制烯烃技术与传统的石油烃裂解制烯烃技术在分离工艺和对环境的影响方面进行了对比。通过对比，表明甲醇制烯烃工艺在能耗、环保等方面与石油路线相比具有一定的竞争力。关键词甲醇制烯烃石油烃裂解制烯烃分离技术环保文章编号100595982011一06004104中图分类号TO54文献标识码A基于我国缺油、少气、富煤的现状，利用来自煤或天然气的甲醇、C0、C0等含1个碳原子的原料制取烯烃，实现煤或天然气代替石油制取乙烯、丙烯的传统路线，成为制备石化基础原料的一项重要补充技术。该技术对调整我国产业结构，减轻我国对国际石油的过分依赖，开发新的非石油路线化工过程具有一定的战略性意义。1MTO的反应机理和主要技术问题11MTO的反应机理甲醇制烯烃路线广义上包括甲醇的合成和醇制烯烃两部分。甲醇制低碳烯烃反应体系复杂，存在的化学反应大体有3类1甲醇在催化剂上直接分解生成乙烯、丙烯；2甲醇先合成二甲醚，经二甲醚合成乙烯、丙烯；3CO的歧化和乙烯、丙烯等的裂解。根据甲醇制烯烃可能发生的化学反应及其相应的热力学数据12可知，甲醇制取烯烃路线中的主反应在热力学上是十分有利的，乙烯、丙烯碳基收率一般分别为50、30，最高分别达88、24，且生成的基金项目内蒙古化学工程与工艺品牌专业项目和内蒙古大学应用化学重点学科建设经费资助项目收稿日期201卜O72O作者简介李常艳1971一，女，1993年毕业于内蒙古大学化学系环境监测与分析专业，讲师，从事化学工程与工艺专业的教学等工作。乙烯、丙烯活性很高，易进一步聚合或裂解，造成结炭。CDCHANG等口在研究了甲醇在ZSM一5催化剂上的反应结果后，提出了简化的甲醇制烯烃反应机理模式CH。0H一CI。0一CNH。在此基础上，研究人员结合SAPO一34分子筛催化剂的结构特点，进一步明确了MTO的反应机理模式中的3个主要步骤121表面甲氧基的生成。甲醇与分子筛表面B酸中心作用，通过亲核反应脱水形成表面甲氧基SMS34，高活性的SMS再与甲醇分子作用，生成二甲醚，二甲醚与B酸位作用，同样可以脱去1个甲醇分子生成SMS，而SMS又可以与水反应重新生成甲醇，从而使整个反应生成了甲醇、二甲醚和水的平衡物58。不同的温度下，SMS的CO键和CH键均可以活化，获得高反应活性。2CC键的生成。甲氧基生成后，如何生成第一个CC键，相关机理有20多种。以0XIUMYLIDE机理为例，甲氧基中1个CH质子化生成CHT，与甲醇分子中一0H作用形成氢键，然后生成乙基氧铺，进而生成第一个GC键见图1。H01TCH3HOH骸足一C八八八八八“图1表面甲氧基和甲醇生成第一个CC键的过程3C。、C的生成。SAPO一34分子筛催化MT0反应时，按照CARBONPOOL机理IO13，甲醇通过活性中间物一42一煤化工2011年第6期在催化剂上生成CH等较大分子量的烃类物质，并吸附在催化剂孔道内，这些大分子烃类物质作为活性中心与甲醇反应引入甲基基团的同时，不断进行脱烷基化反应和消去反应，进一步生成C2C特别是乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。SAPO34的形状选择性限制了异丁烯、高级烯烃、C以上产物的生成。12MTO技术的主要问题121MTO反应中的催化剂作为MTO反应的核心，催化剂的合成与制备一直是研究的重点。1977年，美国美孚MOBI1石油公司的CDCHANG等。首次采用了ZSM一5沸石作为MTO反应的催化剂，得到的主要产物为丙烯及C烃类，芳烃含量较高，反应易结焦。1984年，美国联合碳化物公司UCC开发了磷酸硅铝分子筛SAPON，N是结构型号系列L，其中最为人们关注的是SAPO一34分子筛。该种分子筛的孔径043NM比ZSM一5分子筛小，结合流化床技术，甲醇的转化率可达100，C2C低碳烯烃的选择性达90，乙烯与丙烯之间物质的量的比摩尔比可以从12到21之间变化，不生成芳烃。针对采用MTO技术生产低碳烯烃中乙烯和丙烯选择性偏低的问题，20世纪90年代，大连化物所率先开展了SAPO34分子筛合成、表征及应用的研究工作，利用廉价的三乙胺、二乙胺，加入环己胺、四乙基氢氧化铵三乙胺或二乙胺为模板剂，自主合成了与国际水平相当的硅铝酸盐分子筛催化剂151，生产成本比国外普遍采用的四乙基氢氧化铵为模板剂的SAPO一34降低85以上。这种催化剂使甲醇转化率达到接近100，C2C烯烃选择性达到89，乙烯选择性达到5759。虽然SAPO一34催化剂在流化床连续反应一再生操作中具有热稳定性和水稳定性，但其在工业应用过程中的抗磨损性和长期运行的稳定性有待于进一步的提高。122MTO反应中反应器和工艺的改进MOBJL公司于1977年提出MTO反应，2O世纪80年代，原油价格疲软导致该工艺没有实现工业化。另外，醇制烯烃工艺早期使用的反应器是固定床反应器，这种反应器结构简单、容易制作、设备造价低，但是反应热不易交换出来，催化剂不能再生，影响了醇制烯烃的反应效率“踟。1996年美国环球油品公司UOP与挪威海德罗公司NORSKHYDRO合作，将固定床反应器改为类似催化裂化FCC的流化床反应器，实现了催化剂的连续性再生，在350C500C、01MPA05MPA下进行了075TD的中试试验，并于1998年建设了采用UOPHYDRO工艺的2O万TA乙烯工业生产线。针对采用MTO技术生产低碳烯烃中乙烯和丙烯选择性偏低的问题，除对催化剂进行改进外，大连化物所对MTO工艺流程进行了改进，在国际上首创合成气经二甲醚制取低碳烯烃简称SDTO新工艺，并在此基础上进行甲醇制取低碳烯烃DMTO技术开发及工业性试验。大连化物所DMTO工艺的整个流程包括甲醇转化为低碳烯烃和低碳烯烃精制分离两部分1。甲醇转化为低碳烯烃部分采用反应一再生连续的密相循环流化反应器F2O。2004年，大连化物所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、洛阳石化工程公司合作，通过工业性试验开发DMTO工业化技术，2005年底建成了世界第1套167万TADMTO工业性试验装置，2006年完成工业性试验，其结果为甲醇转化率为9918时，295T甲醇产1T烯烃，乙烯丙烯选择性达78，其中乙烯丙烯物质的量的比为10121。2010年8月8日，神华包头60万TA首次采用具有完全自主知识产权的DMTO工艺煤制烯烃示范工程全流程投料试车一次成功，奠定了我国在世界煤基烯烃工业化产业中的国际领先地位。2MTO技术与石油烃裂解制烯烃技术的对比21分离技术的对比石油烃裂解制取烯烃的分离装置主要由精馏分离系统、压缩和制冷系统以及净化系统组成。依据不同精馏方案和净化方案，可采用顺序分离、前脱乙烷前加氢、前脱乙烷后加氢、前脱丙烷前加氢、后脱丙烷后加氢流程。但无论采用哪种分离流程，深冷分离过程中都离不开脱甲烷塔。与石脑油蒸汽裂解装置的裂解气成分相比，MTO反应气不含硫、芳烃及以上的较重组分，炔烃含量也很少，只是由于催化剂再生时，会使反应气中C0、C0。、N和0等组分含量有一定的增加，因此MTO反应气的分离难度小于蒸汽裂解工艺中裂解气成分的分离难度。UOPHYDRO工艺主要包括低碳烯烃的制备、乙烯和丙烯回收两部分。反应中90以上的粗甲醇转化为低级烯烃N，生成的低级烯烃经降温冷却后，进入水分离器，油水分离后气相烃类进入回收单元。通过碱洗、干燥、脱甲烷、脱C。和C精馏，得到聚合级乙烯纯度996。脱C塔塔底排出的C。以及更大分子量化合物组成的液相物流入脱C分离塔，塔顶排出的2011年12月李常艳等甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比一43一C气体经C精馏塔后，可分离出聚合级丙烯纯度998。塔底的产物进入脱C塔，可分离出C和C产品，作为副产品出售。UOPHYDRO工艺可根据产物中甲烷实际量的多少，使用或省去脱甲烷塔，这样就可省去大量制冷设备。另外，甲醇转化反应通常以水作稀释剂，改进工艺后，可以将反应产物分离后的甲烷和低碳烯烃馏分部分返回至反应区作稀释剂，这样不但可以减少水对催化剂稳定性及寿命的不利影响，还减少了投资和操作费用。若生产化学级乙烯和丙烯时，产品分离系统还可以省去脱C分离塔和脱C。分离塔，直接获取98以上的化学级乙烯、丙烯，可进一步降低产品能耗和成本18。近年来，随着MTO技术的不断成熟，煤制烯烃国产化又迈出了关键一步。惠生工程中国有限公司自主研发的煤制烯烃分离技术预切割油吸收，被陕西蒲城清洁能源公司应用于200万TA煤制烯烃装置一期68万TADMTOII示范装置烯烃分离单元。这种分离技术取代传统深冷脱甲烷系统，与国内外现有的烯烃分离工艺相比，具有工艺先进、性能可靠、能耗低、投资省、操作稳定、运行周期长等优点。22两种技术路线对环境的影响传统的蒸汽裂解技术易产生氮氧化物、C0。及C0等气体，而且产生的三废排放由统一的三废处理单元进行加工处理，这种污染控制与生产过程相割离的情况，不仅造成资源和能源不能在生产过程中得到充分利用，且后期污染处理的费用很高并存在风险。采用MTO技术，C0和C0等气体能够循环使用，且没有氮氧化物、硫化物等有害气体产生，比传统工艺更符合绿色化工的要求。我国很多富煤地区缺水，而多水地区缺煤，因此，煤经甲醇制烯烃发展规划布局一定要合理，要综合考虑原料煤和水资源的可得性，保障项目的可持续性，开展项目时，应认真分析风险，综合考虑各种可能的因素，避免项目一哄而上，或因各种原因导致中途下马，造成资源和资金的浪费。3结语MTO技术的研究和产业化开发在我国已经取得了重大进展，但是由于MTO技术的经济性不仅取决于油和甲醇的价格比，还取决于甲醇到低碳烯烃的选择性，因此，从MTO关键技术分子筛催化剂和适宜的工艺路线人手，进一步研究与提高分子筛的催化性能，开发适宜的工艺路线，提高低碳烯烃选择性，是提高MTO技术经济性的关键，将会对甲醇制烯烃整个项目的经济性构成有力支持。参考文献1应卫勇煤基合成化学品M北京化学工业出版社，20103533592赵毓璋，景振华甲醇制烯烃催化剂及工艺的新进展J石油炼制与化工，1999，30223283CHANGCD，SILVESTRIAJTHECONVERSIONOFMETHANOLANDOTHER0一COMPOUNDSTOHVDROCARBONSOVERZEOLITECATALYSTSJJCATAL，1977，4722492594虞贤波，刘烨，阳永荣，等甲醇制烯烃反应机理J化学进展，2009，219I75717615NOVDKOVANA，KUBELKOVALUDMILA，DOLEJEKZDENEKPRIMARYREACTIONSTEPSINTHEMETHANOLTO。OLEFINTRANSFORMATIONONZEOLITESJJCATAL，1987，10812082136SALEHIRADF，ANDERSONMWSOLIDSTATENMRSTUDIESOFADSORPTIONCOMPLEXESANDSURFACEMETHOXYGROUPSONMETHANOLSORBEDMICROPOROUSMATERIALSJJCATAL，1998爱华，林泉，朱伟平，等甲醇制烯烃反应机理研究进展J天然气化工，2011，36159658JIANGYJ，HUNGERM，WANGWONTHEREACTIVITYOFSURFACEMETHOXYSPECIESINACIDICZEOLITESJJAMCHEMSOC，2006，1283511679116929KAZANSKYVB，SENCHENYAINQUANTUMCHEMICALSTUDYOFTHEELECTRONICSTRUCTUREANDGEOMETRYOFSURFACEALKOXYGROUPSASPROBABLEACTIVEINTERMEDIATESOFHETEROGENEOUSACIDICCATALYSTSWHATARETHEADSORBEDCARBENIUMIONSJJCATAL，19891191108120I0DAMIM，KOLBOESONTHEREACTIONMECHANISMFORPROPENEFORMATIONINTHEMTOREACTIONOVERSAPO一341JCATALLETT，1993，203432933611KOLBOES，DAMIMMETHANOLCONVERSIONTOHYDROCARBONSUSEOFISOTOPESFORMECHANISMSTUDIESJSTUDSURFSCICATAL，1995，9442743412DAHLIM，KOLBOESONTHEREACTIONMECHANISMFORHYDROCARBONFORMATIONFROMMECHANISMSTUDIESJJCATAL，1994，149245846413DAH1IM，KOLBOES0NTHEREACTIONMECHANISMFORPROPENEFORMATIONINTHEMTOREACTIONOVERSAPO一342JJCATAL，1996，161130430914PRAKASHAM，UNNIKRISHNANSSYNTHESISOFSAPO44一煤化工2011年第6期34HIGHSI1ICONINC0RPORATIONINTHEPRESENCEOFMORPHOLINEASTEMPLATEJJCHEMSOCFARADAYTRANS，1994，90152291229615中国科学院大连化学物理研究所以双模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法中国，94110059P1995081616中国科学院大连化学物理研究所一种以三乙胺为模板剂的合成硅铝酸分子筛及其制备中国，92112230P1996062917中国科学院大连化学物理研究所一种制备SAPOL7和SAPO44分子筛的方法中国，99126306P2001062018王平尧甲醇制烯烃技术进展及其对国内烯烃工业的影响刍议J化肥设计，2008，462133919王茜，李增喜，王蕾甲醇制低碳烯烃技术研究进展J工程研究一跨学科视野中的工程，2010，231911992O清华大学用于强放热反应过程密相循环流化床反应器中国，98240856P1999092221刘中民，齐越甲醇制取低碳烯烃DMTO技术的研究开发及工业性试验J中国科学院院刊，2006，21540640822程真，胡捃我国煤制烯烃产业迈入示范阶段N中国能源报，201008133METHANOLTOOLEFINSTECHNOLOGYVSTRADITIONALPETROLEUMHYDROCARBONSCRACKINGTOOLEFINSTECHNOLOGYLICHANGYAN，ZHANGHUIJUANANDHURUISHENGINNERMONGOLIAUNIVERSITY，HOHHOTINNERMONGOLIA010021，CHINAABSTRACTTHEREACTIONMECHANISMOFMETHANOLTOOLEFINSANDKEYTECHNICALISSUESWEREINTRODUCEDINTHISPAPERCOMPARISONSWEREMADEBETWEENMETHANOLTOOLEFINSANDTHETRADITIONALPETROLEUMHYDROCARBONSCRACKINGTOOLEFINSINTERMSOFSEPARATIONPROCESS，ECONOMICSANDENVIRONMENTALIMPACTSTHERESULTSHOWSTHATMETHANOLTOOLEFINSTECHNOLOGYHASTHEADVANTAGEOFLOWERENERGYCONSUMPTION，BETTERENVIRONMENTALPROTECTIONANDLESSPRODUCTIONCOST