Keggin型及其衍生物化学PPT演示课件

Keggin型多酸及其衍生物化学,主要内容,1、研究简史2、Keggin型杂多化合物及其异构体化学3、Keggin型杂多化合物的衍生物及其异构体化学4、如何活化Keggin型杂多化合物的桥氧和端氧5、Keggin型杂多化合物的量子化学研究,多酸化合物的结构,Keggin,Dawson,Anderson,Waugh,Silverton,Lindqvist,多酸六大基本结构类型,1、研究简史,Keggin结构是目前合成最多，研究最充分，应用前景最突出的一类杂多化合物,2、Keggin型杂多化合物化学,1:12A系列通式是YnXM12O40mH2O X=Si, PV, B, Ge, AsV, Al, Fe, Co, Ni等; M=W, Mo, Nb等，X称为杂原子（又称中心原子）M称为配原子（又称多原子）Y称为反荷离子n为多阴离子所带电荷数目m为结晶水的数目,Keggin型杂多化合物的结构特征,具有Td对称性；杂原子呈四面体配位; 配原子呈八面体配位; 三个八面体通过共边相连形成一组即三金属簇M3O13; 四组三金属簇之间及与中心四面体共角相连。共12个八面体包围着中间四面体；Keggin结构中存在四种氧：(vi) 呈紧密堆积笼型;(vii) Keggin的直径约 1nm左右。,三金属簇,四种氧原子,Oa: X-Oa, 4个; Ob: M-Ob, 桥氧, 不同三金属簇角顶共用氧, 12个; Oc: M-Oc, 桥氧, 相同三金属簇角顶共用氧, 12个; Od: M=Od, 端氧, 12个;,：Td对称性；：C3v对称性, 由体一组三金属簇旋转60而成;：由体二组三金属簇旋转60而成。：由体三组共边的三金属簇旋转60而成。：由体四组共边的三金属簇旋转60而成。,Keggin结构有5种异构体:,Keggin结构异构体,-Keggin,-Keggin,-Keggin,H3-PW12O40的合成,方法1：12Na2WO42H2O + H3PO4 + 24HCl H3-PW12O40 + 24NaCl + 36H2O 将100g Na2WO42H2O溶于100mL水中，加热至沸直到溶液澄清，加入10mL 85%的H3PO4，然后再逐滴加入80mL浓HCl，加入速度不宜太快，冷却，得到晶体产物，但其中含有少量钨酸。,4h后，减压过滤至尽可能干，将产物重新溶解于120mL水中，将溶液置于分液漏斗中，加入70mL乙醚，然后再加入40mL浓HCl，边加边振荡，几分钟后，混合物分层，将底层的多酸醚合物转移至另一个分液漏斗中，加入120mL水，振荡，再加30mL乙醚及40mL HCl振荡，静止片刻，溶液分三层，上层透明为过量的乙醚，中层为杂质NaCl及H2WO4的水溶液，下层无色稠状液体为H3PW12O40的乙醚复合物。将底层醚合物转移至另一个烧杯，加入10mL水，分两层，水浴加热有气泡产生，并有刺激气味，同时底层溶液渐渐减少至消失，有无色晶体产生，即为H3-PW12O40，将晶体蒸干得无色晶体29g,方法2：将1000g Na2WO42H2O与160g Na2HPO42H2O溶解在1500mL沸水中，搅拌下逐滴加入800mL浓HCl，当加入一半时开始有钨磷酸沉淀生成，滴加完800mL浓盐酸后，将溶液冷却，加入600mL无水乙醚，振荡摇匀后混合物分三层，底层为十二钨磷酸-乙醚混合物，放出醚合物用水洗涤数次。放出醚合物后的母液每次（约3次）加入足够量的乙醚和盐酸仍形成三层溶液，收集醚合物，将总的醚合物置于烧杯中，水浴加热蒸发使之结晶，产率为80% 。,合成讨论方法1：H3PW12O40本身为无色晶体，但第一次制取的H3PW12O40可能为淡黄色，主要是由于加入HCl的速度过快，过量H+与WO42-作用得到黄色H2WO4晶体。方法2：加热蒸发醚合物过程中，可能会导致H3PW12O40被还原，如果蒸发过程中，液体变蓝，需要滴加少许3%过氧化氢，至蓝色褪去。,H3PMo12O40的合成,12Na2MoO42H2O+H3PO4+24HCl H3PMo12O40+24NaCl+36H2O将100g Na2MoO42H2O溶于200mL水中，待Na2MoO42H2O完全溶于水，加入10mL 85H3PO4，然后再逐滴地加入100mL浓HCl, 溶液由无色透明转为黄色透明，说明已产生了H3PMo12O40,将混合物转移至1000mL分液漏斗中，加入150mL乙醚，振荡，冷却放置15min，出现三层液，上层为无色透明过量的乙醚液，将底层醚合物转移至另一分液漏斗中，加入100mL水，振荡，再加入50mL浓HCl，然后加入80mL乙醚，振荡，静置，冷却，将底层醚合物转移至烧杯中，加入25mL或15mL水，如果在水洗过程，出现了蓝色，这是由于H3PMo12O40被溶液中还原性杂质还原产生了钼蓝，向溶液中加入几滴浓HNO3后蓝色又转为黄色液，钼蓝又被氧化成H3PMo12O40，水浴蒸发除去乙醚和大部分水后，得到黄色晶体，产品为H3PMo12O40，产量是44.5g,1、控制温度。2、控制pH，PW12O403合成的pH=12.5，而当pH3时，加热条件下会转变为P2W18O628。3、要注意加料的顺序，如果先加SiO32和WO42，再加入H+，得到的产物是-SiW12O404；如果先加WO42 和H+，再加入SiO32和H+，则得到-SiW12O404。4、游离酸的析出，最经典的方法是乙醚萃取法，基本原理是在水溶液中不加入抗衡阳离子，加入过量乙醚，与多阴离子溶液形成醚合物，除去乙醚即得到杂多化合物。,合成的注意事项,红外(IR)光谱,H3-PW12O40的IR光谱,H4-SiW12O40的IR光谱,POa W 系 1079 cm-1 Mo 系 1064 cm-1M=Od W 系 983 cm-1 Mo 系 964 cm-1MOb M W 系 896 cm-1MOc M W系 914cm-1,*IR是多酸化合物一级结构的特征表示，杂多化合物在700-1100cm-1有四个特征峰,Oa,Od,Ob,Oc,指纹区,常见Keggin型杂多化合物的IR光谱,从表中可