羧甲基半纤维素钠的制备及分析

毕 业 论 文学生姓名： 学 号： 学 院： 化学与制药工程学院 专 业： 制药工程 题 目： 羧甲基半纤维素钠的制备及分析 指导教师： 张林雅 评阅教师： 2016 年 6 月本 科 毕 业 论 文毕 业 论 文 中 文 摘 要本课题是以粘胶纤维生产废液中提取的半纤维素钠为原料，加入一氯乙酸制备羧甲基半纤维素钠。本课题通过对配料比、反应温度、反应时间和原料浓度进行实验，探讨其影响；设计正交实验，确定实验最佳的反应条件，对羧甲基半纤维素钠进行结构表征及其性能测定。红外光谱结果表明，一氯乙酸与半纤维素钠发生了化学反应，取代基团被连接到了半纤维素钠的大分子上。核磁共振 13C 谱图上出现了-CH 2COONa 特征质子峰，说明有羧甲基团的引入 。X 衍射结果表明，羧甲基半纤维素钠的取代度不同，结晶性不同。热失重检测结果表明，不同取代度的羧甲基半纤维素钠的热稳定性不同。经过实验得到了理想的羧甲基半纤维素钠产物。关键词：半纤维素钠；羧甲基化；改性；正交试验；性能；本 科 毕 业 论 文毕 业 论 文 外 文 摘 要Title The study of preparation and structure on carboxymethyl hemicellulose AbstractIn this project, the hemicelluloses isolated from production waste liquid of viscose fiber were used as raw materials to prepare the carboxymethyl hemicelluloses by monochloroacetic acid. Through the discussion of reaction conditions, the effect of single factor such as the mixture ratio, reaction temperature, reaction time and the amount of sodium hydroxide were determined. The orthogonal test was designed, and the optimum reaction conditions were obtained. The structure and characterization of the carboxymethyl cellulose were done. The result of infrared spectroscopy showed that the reaction of monochloroacetic acid and hemicelluloses had proceeded and the substituent had been grafted onto the molecule of hemicellulose. The spectrogram of 13CNMR showed that the characteristic proton peak of -CH2COONa , which illustrated the introduction of carboxymethyl group. The result of X diffraction showed that after the modification the hydrophilic groups were introduced and the crystallization property was reduced. The modification experiments about hemicellulose gained the ideal carboxymethyl hemicellulose.Key Words: hemicellulose carboxymethylation orthogonal test modification performance本 科 毕 业 论 文 第 页 共 页目 录1 引言 .11.1 半纤维素 .11.1.1 半纤维素的组成 .11.2 半纤维素性质 .11.3 半纤维素的结构特性 .21.3.1 半纤维素连接方式 .21.3.2 半纤维素结构特点 .21.4 半纤维素的应用 .31.5 半纤维素的改性 .41.5.1 改性原理及方法 .41.5.2 改性的发展前景 .51.5.3 结构改性及应用 .51.6 羧甲基半纤维素钠 .71.6.1 羧甲基半纤维素钠的合成 .71.6.2 羧甲基半纤维素钠的研究现状及应用 .72 本论文的研究任务 .83 实验部分 .93.1 实验仪器与试剂 .93.2 实验方法 .103.3 取代度及结构性能表征的方法 .103.3.1 取代度的测定方法 .103.3.2 结构表征与性能分析的方法 .114 羧甲基半纤维素钠制备 .114.1 合成路线 .114.2 单因素对反应的影响. .12本 科 毕 业 论 文 第 页 共 页4.2.1 温度对反应的影响 .124.2.2 时间对反应的影响 .134.2.3 用量比对反应的影响 .144.2.4 原料浓度对反应的影响 .154.3 正交试验探讨最佳反应条件 .174.3.1 因素水平表 .174.3.2 正交实验方案 .174.3.3 正交实验结果 .175 结构表征与性能分析 .205.1 半纤维素钠的红外光谱分析 .205.2 核磁分析 .225.3 X-ray 的表征 .245.4 热失重的表征 .265.5 SEM 图像分析 .28结 论 .30致 谢 .31参 考 文 献 .32本 科 毕 业 论 文 第 0 页 共 34 页1 引言1.1 半纤维素木质纤维素是自然界最丰富的生物资源，由纤维素、木质素和半纤维素组成。半纤维素是一类连接纤维素和木质素的杂聚多糖，其分子有异质性、分枝度高、多分散性和无定形结构的特征，所以造成半纤维素的基础理论研究变得困难，从而限制了它的研究和开发 1。生产原料废液中存在的半纤维素钠含有很大比重，通过水媒法的方法，对其进行氯乙酸醚化，乙醇洗涤，干燥，取代度测定分析最佳条件。半纤维素可以在新型材料、生化制品方面得到应用，而近几十年来对半纤维素的研究成果给各应用领域提供了更加充分的依据以及新的方法。随着人们研究的越来越深入，食品、造纸、纺织、生物医药、水处理等方面半纤维素都有利用。所以，本课题研究具有重要的学术价值和研究意义 2。1.1.1 半纤维素的组成半纤维素是植物中所特有的成分，半纤维素与纤维素有很大的不同，但是对植物的细胞壁进行分析观察发现，半纤维素与纤维素可以以共生的状态存在。半纤维素既可以溶于酸性溶液，也可以溶于碱性溶液，而在碱性溶液中，半纤维素可能会出现分解的现象。一种植物中不会只一种半纤维素，而是多种半纤维素共存，这些半纤维素往往是有多种糖基构成的，它们的化学结构是各不相同的。同种植物上的不同部位的半纤维素的含量和其组成也是有区别的 3。综上可以知道，半纤维素是一种混合物，是一类相似物质的总称。半纤维素的多样性，使其在很多方面可以得到应用。1.2 半纤维素性质半纤维素与纤维素的性质是不同的，半纤维素易吸水，因为细胞壁中含有半纤维素成分较多，所以会发生润胀的现象，改变细胞壁的物理特性，使之具有纤维弹性。在造纸工业中，半纤维素的而加入会改变纸张的质量，加大纸张强度，原因就是半纤维素的亲水特性。半纤维素比纤维素亲水性要强，在纸浆中，提高半纤维素的含量，半纤维素依附到纤维素上，从而提高了纤维的润涨水化程度，润涨与弹性的提高，在纸张打磨过程中，不易被切断，而是精磨，本 科 毕 业 论 文 第 1 页 共 34 页这样，不仅纸张质量提高，打浆能耗也降低了。所以，在造纸工业中，半纤维素的加入是一个重要的影响因素，半纤维素的特性使纸张的断裂强度、折裂强度、透明性、防油性得到适当增加 4。一般情况下，分离出来的半纤维素要比天然状态下的半纤维素溶解度高。半纤维素中的木聚糖在生物漂白中也有应用，其酶降解为木聚糖的酶降解 5。1.3 半纤维素的结构特性半纤维素不是单一糖类，其构成是多样性的，连接方式也不是唯一的，一般是多种单糖通过多种连接方式形成杂多糖。除了组成半纤维素的单糖有多样性外，在不同的植物中，同一植物在不同生长期时，半纤维素结构也会有所不同。有的半纤维素的一级结构相同，但是二级结构就有很大差别 6。1.3.1 半纤维素连接方式在植物细胞壁中的半纤维素通过酚酸（如阿魏酸和对香豆酸等）与木素共价连接，形成木素复合体(LCC)的碳水化合物。在 草本中，阿魏酸多糖酯类通过醚键与木素相连接，阿魏酸 C-8 位与羟基肉桂醇的 位连接，即 8- 键；半纤维素中糖醛酸的自由羧基与木素的苯甲基通过酯键相连 7。半纤维素与纤维素的连接形式目前还没有明晰，是否有共价键结构不知道，现在只能确定两者主要的连接方式是氢键、范德华力等。1.3.2 半纤维素结构特点不同种类植物中半纤维素的含量和结构都各有不同，例如，阔叶林的边材植物中半纤维素含量最高约为 31%，木本的树叶、树皮以及中草药的根部含量最少约为 10%15%；不同植物中半纤维素的种类也是不同的，构成半纤维素的单糖种类也是不同的 8。有的半纤维素中的单糖主要成分是木糖，有的则是阿拉伯糖。对禾本科植物细胞壁进行分析，发现它的半纤维素结构主链是(14)-a-D-吡喃木糖 ，C-2 部位可以用其它集团取代。一些化学结构式如图 1.1 所示、图 1.2 所示。本 科 毕 业 论 文 第 2 页 共 34 页图 1.1 4-O-甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖图 1.2 葡萄糖醛酸木聚糖1.4 半纤维素的应用（1）在生物和医药上的应用半纤维素在生物以及医药领域中有很多应用，在免疫刺激、网状内皮组织系统、抗补体、抗恶性肿瘤方面都有所体现。半纤维素种类很多，不同的半纤维素分别发挥不同的作用，其中，木聚糖相对于其它半纤维素类有更广阔的开发潜力，有更大的利用价值，提取能力也相对较高。有一类叫做阿拉伯木聚糖的半纤维素糖类，因为在网状内皮组织系统起到作用，所以人们从肉桂的树皮中分离出来利用到医学上面 9。有的国家，将一类阿拉伯木聚糖经过处理后应用到医药方面。阿拉伯糖因为其具有独特的免疫刺激行为，也成为了医药行业的重要一员。除上面所说的这些半纤维素类，还有一种在抗肿瘤方面起到很大的作用，可以明显的抗击恶性、其它性肿瘤。这些半纤维素类物质都具有一定的结构特点，可以从植物中提取出来，有的在农林废弃物中提取，这样还可以达到废弃物再利用的目的；有的存在于禾本科植物、木姜子属类植物、一年生富含木聚糖的植物废弃物、日本山毛榉中。结构特点也是各不相同的，比如具本 科 毕 业 论 文 第 3 页 共 34 页有抗补体作用的结构特点是高分枝度，氧乙酰化的 -1,4-D-木聚糖、酸性二糖和 -D-吡喃木聚糖单元分别是其主链和末链部分 10。中国也已经看到半纤维素在医药方面的重要性，经过不断地实验，我国科学家发现了一种新型的抗肿瘤药物，它对 T 淋巴细胞起作用，也可以当做免疫细胞使用。在医学常见问题上，半纤维素也有所应用，比如，皮肤，器官发炎、凝血、变性关节性艾滋病毒、高胆固醇、狂躁、艾滋病毒方面，还有的具有抗发炎的特性。硫酸化多糖有抗凝血功能。还有一类半纤维素衍生物类的功能与肝素能力相当，具有显著的抗凝血作用。有的药品制剂不易于分解，半纤维素可以作为分解剂使用 11。（2）油田钻井液用 石油在世界上使用范围很广泛，需求也很大，开采成为了一个很重要的问题。传统上，开采方法是利用羧甲基半纤维素钠进行油田钻井，在一些地区，因为地质问题，需要用到抗盐产品与羧甲基半纤维素钠共同使用 12。一口油井的成功利用不仅是钻井这一项，后续工作还有很多，花费成本很大，所以减少花费是个值得考虑的问题。在油田钻井这一个处理过程中，每年就需要几十万吨的量，如果按照市场价 7000 元/吨的价格计算，那花费是相当巨大的，面对这个问题，科学家将羧甲基半纤维素钠改用为一种合成的高分子材料水解腈纶胺盐，它不仅可以增加钻井液粘度，还耐盐，除此之外，在自然状态下，它是稳定的，在应用上，污染也小，成本也小 13。如果这样，改性后的羧甲基半纤维钠改善了以往油田钻井发生的情况。 （3）抗旱保水剂、种子包衣剂 羧甲基半纤维素钠具有保留水分作用，我国的三北地区比较干旱，植物很难难成活，当把少量羧甲基半纤维素钠埋入植物、树、根部后，灌上一次水后，羧甲基半纤维素就会吸水成胶状，抵抗干旱。这些胶状物在干旱地区中滤失量很小，可以使水分保持在树根部位供植物保持水分。且并此羧甲基半纤维素钠也可在土壤中转化成为不伤害植物的营养物质，另外，也可用作种子包衣剂的粘合剂 14,15。 （4）食品半纤维素在食品工业中起到非常中的角色，有的食品不稳定，当加入半纤维素钠时，食品的稳定性增加。除此之外，粘合剂、增稠剂也是用途的一部分。本 科 毕 业 论 文 第 4 页 共 34 页有亲水性的半纤维素可以制作馒头，加入一定剂量，可以使馒头的体积和吸水量增加，提高口感。半纤维素也可以作为发酵产品使用。目前利用生物工程菌技术，能够以理论最大效率转化半纤维素水解位乙醇产物 16。1.5 半纤维素的改性1.5.1 改性原理及方法石油和煤炭等不可再生资源总量的正在逐渐减少，可再生资源转化现在已经成为人们研究的重点，绿色化学一直是人们实现最终发展的目的，农林废弃物对环境有一定污染，同时也是对资源的一种浪费，急需找到可以合理利用的方法