钛硅碳镍铁氧体的制备及性能研究

西安工程大学本科毕业设计(论文)I摘要铁氧体是目前应用最为广泛的吸波材料之一，铁氧体以其特有的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗，成为目前微波吸收材料的主要研究热点之一。镍铁氧体电阻率较高，可避免金属导体在高频下存在的趋肤效应，电磁波能有效进入，对微波具有良好的衰减作用。溶胶-凝胶技术具有原料分子水平混合，生成物组成及离子代换容易控制的优点，是制备铁氧体微粒的理想方法之一。本实验采用溶胶-凝胶法制备 Ti3SiC2/NiFe2O4 复合材料。采用不同比例的柠檬酸络合硝酸铁、硝酸镍制得前驱体（镍铁氧体）。化学计量比分别为：硝酸镊硝酸铁柠檬酸 =1：2：4、1 ：2：6 和 1：2：8 。称取原料，选择镍铁氧体为主要原料，通过添加不同比例（9：1、8：2、7：3）的钛硅碳，采用溶胶-凝胶法制备Ti3SiC2/NiFe2O4 溶液。将湿凝胶置于 80的恒温干燥箱中，干燥至形成干凝胶。将干凝胶在 220封闭电炉上加热，得到蓬松的前躯体，最后将前躯体粉末在高温结炉中于不同温度下高温煅烧 1h，得到目标样品粉末。结果表明，当水浴加热温度为 25时，生成颗粒呈立方体结构纯净的Ti3SiC2/NiFe2O4 样品；Ti 3SiC2/NiFe2O4 样品的复介电常数和复磁导率的实部较小，而虚部较大，具有较好的频率特性，适合制作匹配层。同时，降低 Ti3SiC2 和NiFe2O4 的比例有助于样品吸波性能的提高，而水浴加热温度为 25时样品吸波性能相比其他温度较好；单层 Ti3SiC2/NiFe2O4 样品的最佳匹配频率为5.92GHz，Ti 3SiC2/NiFe2O4 样品的最佳匹配厚度为 1.9 mm，在该条件下的最小反射率峰值为-11dB 左右，小于-2dB 的频宽为 3.7GHz 左右关键词： 镍铁氧体，Ti 3SiC2/NiFe2O4 复合材料，电磁参数，吸波性能西安工程大学本科毕业设计(论文)IIABSTRACTFerrite is one of the most widely used absorbing material. Ferrite has become one of the main research hotspots of microwave absorbing materials with its unique domain wall resonance loss， magnetic moment natural resonance loss and particle resonance loss. Nickel ferrite has a high resistivity， which avoids the skin effect of the metal conductor at high frequencies. The electromagnetic wave can be effectively entered and has a good attenuation effect on the microwave. At present， there are many advanced ferrite synthesis method， effectively promoted the high performance ferrite powder and magnetic materials research and development. Sol-gel technology has the advantages of horizontal mixing of raw materials， composition of materials and easy control of ion substitution， which is one of the ideal methods for preparing ferrite particles.In this study.Ti3SiC2 /NiFe2O4 composites were prepared by solgel method. Using different proportions of citric acid complex ferric nitrate. nitric acid tweezers made precursor (nickel ferrite). The stoichiometric ratios were: nitric acid tweezers: ferric nitrate: citric acid = 1: 2: 4、1: 2: 6 and 1: 2: 8. The Ti3SiC2 /NiFe2O4 solution was prepared by sol - gel method by adding titanium ferrite with different proportions (9: 1、 8: 2、7: 3) as raw materials. The wet gel was placed in a constant temperature oven at 80and dried to form a dry gel. The xerogel was heated in a 220 closed electric furnace to obtain a fluffy precursor. Finally， the precursor powder was calcined at high temperature for 1h at different temperatures in a high temperature furnace to obtain the target sample powder.The results show that Ti3SiC2 /NiFe2O4 is a pure Ti3SiC2 /NiFe2O4 sample when the heating temperature of the water bath is 25 . The complex permittivity and complex permeability of Ti3SiC2 /NiFe2O4 are smaller and the imaginary part is larger， Has a good frequency characteristics， suitable for the production of matching layer. At the same time， reducing the ratio of Ti3SiC2 and NiFe2O4 can improve the microwave absorbing performance of the sample， while the water absorption temperature of the sample is better than that of other temperature when the heating temperature of the bath is 25 . The best matching frequency of Ti3SiC2 /NiFe2O4 is 5.92 GHz， Ti3SiC2 /NiFe2O4 samples with a thickness of 1.9 mm， the minimum reflectance peak under this condition is about -11 dB， and the bandwidth of less than -2 dB is about 3.7 GHzKey words:Ferrites，Ti 3SiC2/NiFe2O4，composites，electromagnetic parameters， absorbing properties西安工程大学本科毕业设计(论文)目录第 一章 绪论 .31.1 电磁屏蔽及吸波材料 .31.1.1 电磁屏蔽的定义 .31.1.2 电磁屏蔽的原理 .41.1.3 电磁屏蔽的目的 .41.1.4 吸波材料的定义 .41.1.5 吸波材料的原理 .51.1.6 吸波材料的物理机制 .51.1.7 吸波材料的分类 .51.2 铁氧体 .71.2.1 铁氧体的概念 .71.2.2 铁氧体的基本分类 .71.2.3 铁氧体制备方法 .81.2.4 铁氧体的吸波机理 .91.3 本项目研究的内容及研究思路 .10第二章 实验过程及表征 .122.1 实验所用原料 .122.2 实验所用设备 .122.3 样品制备 .132.3.1 钛硅碳的研磨 .132.3.2 配料称量 .132.3.3 镍铁氧体的制备 .142.3.4 钛硅碳/镍铁氧体溶液的制备 .142.3.5 钛硅碳/镍铁氧体溶液的干燥 .152.3.6 钛硅碳/镍铁氧体的制粉与收集 .152.3.7 数据汇总 .162.4 样品检测 .162.4.2 物相分析 .162.4.1 微观形貌观察 .162.4.3 介电测试 .172.4.4 吸波性能测试 .17西安工程大学本科毕业设计(论文)I第三章 实验结果及讨论 .193.1 Ti3SiC2 含量对 Ti3SiC2/NiFe2O4 粉体性能的影响 .193.1.1 物相分析 .193.1.2 微观形貌观察 .193.1.3 能谱分析 .213.1.4 介电性能测试 .223.1.5 吸波性能测试 .233.2 温度对 Ti3SiC2/NiFe2O4 粉体性能的影响 .243.2.1 物相分析 .243.2.2 微观形貌观察 .253.2.3 介电性能测试 .263.2.4 吸波性能测试 .273.3 柠檬酸含量对 Ti3SiC2/NiFe2O4 粉体性能的影响 .2833.1 物相分析 .293.3.2 微观形貌观察 .293.3.3 介电性能测试 .303.3.4 吸波性能测试 .31第四章 结论 .33参考文献(References)： .35致 谢 .36西安工程大学本科毕业设计(论文)22第一章 绪论现代社会中通讯、广播、电磁医疗、计算机技术的普及应用，使电磁波已充满人类生活、工作的空间。由于广播、电视、微波技术的发展，射频设备功率成倍增加，地面上的电磁辐射大幅度增加，已达到直接威胁人体健康的程度。因此电磁波所构成的对人的妨害及对相关设备的干扰日益受到世界各国的广泛关注。为了实现对电磁波防护，吸波材料的研究也得到迅速发展。据估计，全世界电子电气设备由于电磁干扰发生故障，每年造成的经济损失高达 5 亿美元。科学研究证实，人长期处于电磁波辐射环境中将严重损害身心健康。目前广播电视发射塔的强电磁波辐射，城市电工、医疗射频设备附近的电磁辐射污染，移动电话的电磁波辐射等已经引起人们的广泛关注。因此，世界上一些发达国家先后制定了电磁辐射的标准和规定，同时我国在 80年代相继制定了环境电磁波卫生标准和电磁辐射防护规定等相关法规；国际无线电抗干扰特别委员会（CISPR）也制定了抗电磁干扰的 CISPR 的国际标准，供各国参照执行。另外，现代高科技战争中的新型电子对抗技术，其核心之一是释放宽频率和波长的强电磁波来破坏对方军事设施中电子装备的遥测、遥感和遥控等功能，使对方的军事设施处于失控状态，达到突袭的目的。吸波材料 【1】 在军事隐身技术中有着广泛的应用，特别是美国 U-2 高空侦察机、F-ll7 隐形战斗机和 B-2 隐形轰炸机的出现，更是代表了吸波材料实际应用中的巨大成就。由于电磁屏蔽与吸波材料在社会生活和国防建设中的重要作用，因而电磁屏蔽与吸波材料的研究开发成为人们日益关注的重要课题。1.1 电磁屏蔽及吸波材料1.1.1 电磁屏蔽的定义电磁屏蔽是指利用导电材料或铁磁材料制成的部件对大容量汽轮发电机定子铁心端部进行屏蔽，以降低由定子绕组端部漏磁在结构件中引起的附加损耗与局部发热的措施。在通信方面屏蔽就是对两个空间区域之间进行金属的隔离，以控制电场、磁场和电磁波由一个区域对另一个区域的感应和辐射。具体讲，就是用屏蔽体将元部件、电路、组合件、电缆或整个系统的干扰源包围起来，防止干扰电磁场向外扩散；用屏蔽体将接收电路、设备或系统包围起来，防止它们受到外界电磁场的影响。电磁波是电磁能量传播的主要方式，高频电路工作时，会向外辐射电磁波，对邻近的其它设备产生干扰。另一方面，空间的各种电磁波也会感应到电路中，对电路造成干扰。电磁西安工程大学本科毕业设计(论文)33屏蔽的作用是切断电磁波的传播途径，从而消除干扰。在解决电磁干扰问题的诸多手段中，电磁屏蔽是最基本和有效的。1.1.2 电磁屏蔽的原理许多人不了解电磁屏蔽的原理，认为只要用金属做一个箱子，然后将箱子接地，就能够起到电磁屏蔽的作用。在这种概念指导下结果是失败。因为，电磁屏蔽与屏蔽体接地与否并没有关系。真正影响屏蔽体屏蔽效能的只有两个因素：一个是整个屏蔽体表面必须是导电连续的，另一个是不能有直接穿透屏蔽体的导体。屏蔽体上有很多导电不连续点，最主要的一类是屏蔽体不同部分结合处形成的不导电缝隙。这些不导电的缝隙就产生了电磁泄漏，如同流体会从容器上的缝隙上泄漏一样。解决这种泄漏的一个方法是在缝隙处填充导电弹性材料，消除不导电点。这就像在流体容器的缝隙处填充橡胶的道理一样。这种弹性导电填充材料就是电磁密封衬垫。在许多文献中将电磁屏蔽体比喻成液体密封容器，似乎只有当用导电弹性材料将缝隙密封到滴水不漏的程度才能够防止电磁波泄漏。实际上这是不确切的。因为缝隙或孔洞是否会泄漏电磁波，取决于缝隙或孔洞相对于电磁波波长的尺寸。当波长远大于开口尺寸时，并不会产生明显的泄漏1.1.3 电磁屏蔽的目的电磁波是电磁能量传播的主要方式，高频电路工作时，会向外辐射电磁波，对邻近的其它设备产生干扰。另一方面，空间的各种电磁波也会感应到电路中，对电路造成干扰。电磁屏蔽的作用是切断电磁波的传播途径，从而消除干扰。在解决电磁干扰问题的诸多手段中，电磁屏蔽是最基本和有效的。用电磁屏蔽的方法来解决电磁干扰问题的最大好处是不会影响电路的正常工作，因此不需要对电路做任何修改。1.1.4 吸波材料的定义所谓吸波材料，指能吸收或者大幅减弱投射到它表面的电磁波能量，从而减少电磁波的干扰的一类材料。在工程应用上，除要求吸波材料在较宽频带内对电磁波具有高的吸收率外，还要求它具有质量轻、耐温、耐湿、抗腐蚀等性能。吸波材料的设计实质上是自由空间和导电表面有损耗匹配网络的设计 2-3 。铁氧体材料由于在高频下有较高的磁导率，而且电阻率也较大，电磁波易于进入并快速衰减 【4】 ，因而被广泛地应用于隐身领域，其主要缺点是密度较大、温度稳定性较差。为此，各国研究人员期望通过调整材料本身的化学组成、粒径及其分布、粒子形貌及分散技术等提高损耗特性和降低密度 5 。传统铁氧体采用粉磨烧结法制备，效率高但产物颗粒尺寸较大，一般在微米级 6-9 。本研究采用溶胶-凝胶技术制备纳米镍铁氧体，在形成溶西安工程大学本科毕业设计(论文)44胶之前加入微细的可膨胀石墨，而后变成凝胶，经过热处理，凝胶干燥的同时石墨发生膨胀，从而生成铁氧体-炭纳米复合材料。采用各种表征测试手段研究了复合材料的显微形貌、粒度分布、晶体结构及屏蔽性能，通过实验数据分析对比得到了产物结构与性能随工艺条件变化的规律。吸波材料在设计时，要考虑两个问题，1、电磁波遭遇吸波材料表面时，尽可能完全穿过表面，减少反射；2、在电磁波进入到吸波材料内部时，要使电磁波的能量尽量损耗掉；1.1.5 吸波材料的原理吸波材料是指能把投射到它表面的电磁波能量吸收并转化为机械能、电能、热能或其他形式的能量的一种材料。吸波材料一般由基体材料与吸收介质复合而成，吸波材料的基体材料可以叫做粘接剂，吸波材料的吸收介质可以叫做吸收剂。按照吸波机理的各不相同吸波材料，吸波材料可以分为两种类型：电损耗型和磁损耗型 【10】 。电损耗型的吸波材料和磁损耗型的吸波材料都可以吸入和减弱电磁波，只是使用的办法不一样，前者的措施是使得介质的电子极化、离子极化或界面极化；后者主要采取的措施是磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁激化机制。1.1.6 吸波材料的物理机制吸波材料的基本物理原理是，材料对入射电磁波实现有效吸收，将电磁波能量转换为热能或其它形式的能量而损耗掉。该材料应具备两个特性即波阻抗匹配特性和衰减特性。波阻抗匹配特性即创造特殊的边界条件是入射电磁波在材料介质表面的反射系数 r 最小，从而尽可能的从表面进入介质内部。衰减特性是指进入材料内部的电磁波因损耗而被迅速吸收。损耗大小，可用电损耗因子和磁损耗因子来表征。要提高介质吸波效能，其基本途径是提高介质电导率，增加极化“摩擦”和磁化“摩擦”，同时还要满足阻抗匹配条件，使电磁波不反射而进入介质内部被吸收。而对于单一组元的吸收体，阻抗匹配和强吸收要同时满足常常会有矛盾，因此有必要进行材料多元复合，以便调节电磁参数，使之尽可能在匹配条件下，提高吸收损耗能力。尽管提高吸收介质的导电率是增加损耗的重要手段，但电导率达到金属特性时，反射系数 r 趋近于 1，将远离匹配条件，金属作为导电吸收剂一般以超细粉状复合到其它介质中。则一定存在一个最佳的电导率，使材料的回波率最低，这个复合材料电导率一般在半导体范围之内。1.1.7 吸波材料的分类按吸波材料的损耗机制分类：西安工程大学本科毕业设计(论文)55（1）电阻型损耗，此类吸收机制和材料的导电率有关的电阻性损耗，即导电率越大，载流子引起的宏观电流（包括电场变化引起的电流以及磁场变化引起的涡流）越大，从而有利于电磁能转化成为热能。（2）电介质损耗，它是一类和电极有关的介质损耗吸收机制，即通过介质反复极化产生的“ 摩擦” 作用将电磁能转化成热能耗散掉。电介质极化过程包括：电子云位移极化，极性介质电矩转向极化，电铁体电畴转向极化以及壁位移等。（3）磁损耗，此类吸收机制是一类和铁磁性介质的动态磁化过程有关的磁损耗，此类损耗可以细化为：磁滞损耗，旋磁涡流、阻尼损耗以及磁后效效应等，其主要来源是和磁滞机制相似的磁畴转向、磁畴壁位移以及磁畴自然共振等。此外，最新的纳米材料微波损耗机制是如今吸波材料分析的一大热点。按吸波材料的元素分类：（1）碳系吸波材料，如：石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管；（2）铁系吸波材料，如：铁氧体，磁性铁纳米材料；（3）陶瓷系吸波材料，如：碳化硅；（4）其他类型的材料，如：导电聚合物 、手性材料、等离子材料；按吸波材料的形状分类：（1）尖劈形：微波暗室采用的吸收体常做成尖劈形（金子塔形状），主要由聚氨酯泡沫型、无纺布难燃型、硅酸盐板金属膜组装型等。着频率的降低（波长增长），吸收体长度也大大增加，普通尖劈形吸收体有近似关系式 L/1，所以在 100MHz 时，尖劈长度达 3000mm，不但在工艺上难以实现，而且微波暗室有效可用空间也大为减少。（2）单层平板形：国外最早研制成的吸收体就是单层平板形，后来制成的吸收体都是直接贴在金属屏蔽层上，其厚度薄、重量轻，但工作频率范围较窄。（3）双层或多层平板形：这种吸收体可在很宽的工作频率范围内工作，且可制成任意形状。如日本 NEC 公司将铁氧体和金属短纤维均匀分散在合适的有机高分子树脂中制成复合材料，工作频带可拓宽 40%50%。其缺点是厚度大、工艺复杂、成本较高。（4）涂层形：在飞行器表面只能用涂层型吸收材料，为展宽频率带，一般都采用复合材料的涂层。如锂镉铁氧体涂层厚度为 2.5mm5mm 时，在厘米波段，可衰减 8.5dB;尖晶石铁氧体涂层厚度为 2.5mm 时，在 9GHz 可衰减 24dB；铁氧体加氯丁橡胶涂层厚度为 1.7mm2.5mm 时，在 5GHz10GHz 衰减达 30dB 左右。（5）结构形：将吸收材料掺入工程塑料使其既具有吸收特性，又具有载荷能力，这是吸收材料发展的一个方向。西安工程大学本科毕业设计(论文)66如今，为进一步提高吸收材料的性能，国外还发展了几种形状组合的复杂型吸收体。如日本采用该类吸收体制成的微波暗室，其性能为：136MHz，25dB；300MHz，30dB；500MHz，40dB;1GHz40GHz ，45dB。1.2 铁氧体1.2.1 铁氧体的概念铁氧体是一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁的氧化物及其他配料烧结而成。就电特性来说，铁氧体的电阻率比金属、合金磁性材料大得多，而且还有较高的介电性能。铁氧体的磁性能还表现在高频时具有较高的磁导率。因而，铁氧体已成为高频弱电领域用途广泛的非金属磁性材料。由于铁氧体单位体积中储存的磁能较低，饱合磁化强度也较低（通常只有纯铁的 1/31/5），因而限制了它在要求较高磁能密度的低频强电和大功率领域的应用，而铁氧体磁性材料是一种复合氧化物烧结体非金属磁性材料。其中 NiFe2O4 是一种重要的铁氧体，它具有较高的饱和磁化强度、矫顽力和较高的居里温度、优良的化学稳定性和耐腐蚀性，已被广泛地应用在高频磁记录、微波器件和电磁隐身等领域。1.2.2 铁氧体的基本分类按照磁学性质和应用情况的不同，铁氧体可分为：软磁、永磁、旋磁、矩磁、压磁等五种类型。（1）软磁材料：这类材料在较弱的磁场下，易磁化也易退磁，如锌铬铁氧体和镍锌铁氧体等。软磁铁氧体是当前用途广，品种多，数量大，产值高的一种铁氧体材料。它主要用作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯，以及磁带录音和录像磁头等，也是磁记录元件的关键材料。软磁铁氧体是由三氧化二铁和一种或几种其他金属氧化物（例如：氧化镍、氧化锌、氧化锰、氧化镁、氧化钡、氧化锶等）配制烧结而成。之所以称之为软磁，是因为当充磁磁场消失后，残