简明物理化学第二版习题解答杜凤沛

第一章 热力学第一定律习题解答1 1mol 理想气体依次经过下列过程：(1)恒容下从 25升温至 100，(2)绝热自由膨胀至二倍体积，(3)恒压下冷却至 25。试计算整个过程的Q 、W 、 U 及H 。解：将三个过程中Q 、U 及W 的变化值列表如下 ：过程 Q U W(1) CV ,m (T1末 T1初 ) CV ,m (T1末 T1初 ) 0(2) 0 0 0（3） C p,m (T3末 T3初 ) Cv,m (T3末 T3初 ) p(V3末 V3初 )则对整个过程:T = T 298.15K T = T = 373.15K1初 3末 1末 3初Q nC v,m (T1末 T 1初 ) +0+ nC p,m (T3末 T 3初 )nR(T 3末 T3初 ）18.314(-75)J -623.55JU nC v,m (T1末 T 1初 ) +0+ nCv,m (T3末 T 3初 ) 0W - p(V 3末 V3初 ) -nR(T 3末 T3初 ）-18.314(- 75)J623.55J因为体系的温度没有改变，所以 H 020.1mol 单原子理想气体， 始态为 400K、101.325kPa，经下列两途径到达相同的终态：(1) 恒温可逆膨胀到 10dm 3，再恒容升温至 610K； (2) 绝热自由膨胀到 6.56dm 3，再恒压加热至 610K 。 分别求两途径的Q 、W 、 U 及H 。若只知始态和终态，能否求出两途径的U 及H ？解：(1) 始态体积V 1 nRT 1 / p1 (0.18.314400/101325)dm 332.8dm 3W W 恒温 +W恒容 nRT ln VV2 + 01(0.18.314400 ln 3210.8 +0)J370.7JU nC V ,m (T2 T1 ) 0.1 32 8.314 (610 400) J261.9J1Q U +W 632.6JH nC p,m (T2 T1 ) 0.1 52 8.314 (610 400) 436.4J(2) Q Q 绝热 + Q恒压 0+ nC p,m (T2 T1 ) 463.4J U U 绝热 + U 恒压 0+ nCV ,m (T2 T1 ) 261.9JH H 绝热 + H 恒压 0+ Q绝热 463.4JW U -Q 174.5J若只知始态和终态也可以求出两途径的 U 及 H ，因为 U 和 H 是状态函数，其 值只与体系的始终态有关，与变化途径无关。3. 已知 100，101.325kPa 下水的 vap H m 40.67 kJmol-1，水蒸气与水的摩尔体积分别 为 V m (g) 30.19dm 3mol-1，Vm (l) 18.0010 -3 dm3mol-1，试计算下列两过程的Q 、 W 、U 及H 。 (1) 1mol 水于 100， 101.325kPa 下可逆蒸发为水蒸气； (2) 1mol 水在 100恒温下于真空容器中全部蒸发为蒸气 ，而且蒸气的压力恰好为 101.325kPa。 解：(1)恒压下的可逆变化 Q H n vap H m 40.67kJW - p外 V - p 外 (V气 V液 )-101325(30.19-18.0010 -3)10-3J -3.06kJU Q +W (40.67-3.061)kJ37.61kJ(2) 向真空中蒸发 ，所以W 0 由于两过程的始终态相同故 H 和 U 与 (1) 相同Q U -W 37.61kJ 4. 1mol 乙醇在其沸点时蒸发为蒸气，已知乙醇的蒸发热为 858Jg-1，1g 蒸气的体积为 607cm3，忽略液体的体积， 试求过程的Q 、W 、 U 及 H 。 解： 因为是恒压蒸发Qp (46858) J17.16kJW p外 （V2V 1 ) (-1.01310 567010-646) J-3.122kJU Q +W 14.04kJ2恒压过程 H Q p 14.04kJ5. 在 101.325 kPa 下，把一块极小冰粒投入 100g、-5 的过冷水中，结果有一定数量的 水凝结为冰， 体系的温度则变为 0。过程可看作是绝热的。已知冰的熔化热为 333.5 Jg-1，在 -50 之间水的比热容为 4.230 JK-1g-1。投入极小冰粒的质量可以忽略 不计。 (1) 确定体系的初、终状态，并求过程的H 。 (2) 求析出冰的量。解： (1) 体系初态： 100g、-5、 过冷水终态： 0、 冰水混合物因为是一个恒压绝热过程，所以 H Q 0(2) 可以把这个过程理解为一部分水凝结成冰放出的热量用以体系升温至 0。 设析出冰的数量为m ， 则 ：m水 C p t m fus H1004.2305m 333.5 得 m 6.34g6. 0.500g 正庚烷放在氧弹量热计中，燃烧后温度升高 3.26，燃烧前后的平均温度为 25 。已知量热计的热容量为 8176 JK -1，计算 25 时正庚烷的恒压摩尔燃烧热。 解：反应方程式 C 7H16（l）+ 11O2(g) 7CO 2(g) + 8H2O(l)反应前后气体化学计量数之差 n - 4QV C 量热计 t (81762.94) J 24.037 kJrU m Qnv = 240.500307 kJ5150.88kJ100r H m rU m + nRT (5150.88-48.314298.1510-3)kJ5141 kJ 7. B2H6(g)的燃烧反应为：B 2H6(g) + 3O2(g) B 2O3(s) + 3H2O(g)。在 298.15 K 标准状态 下每燃烧 1mol B 2H6(g) 放热 2020 kJ ，同样条件下 2mol 元素硼燃烧生成 1mol B2O3(s) 时放热 1264 kJ 。求 298.15K 下 B 2H6(g) 的标准摩尔生成焓。已知 25 时 f Hm (H2O， l)-285.83kJ mol -1，水的 vap H m 44.01kJmol -1。 解：2mol 元素硼燃烧生成 1mol B 2O3(s)时放热 1264kJ， 2B(s) + 1.5 O2 B2O3(s)r H m -1264kJ， 此反应是 B2O3(s) 的生成反应，则 f Hm (B2O3)-1264kJ由反应方程式可得：r H m f Hm (B2O3,s)+3 f Hm (H2O,l)+ vap H m - f Hm (B2H6,g) f Hm ( B2H6，g) f Hm (B2O3)+3( f Hm （H2O，l）+ vap H m )-r H m 3 f Hm (B2O3)-1264kJ, r H m -2020kJ可求得 f Hm ( B2H6，g)30.54kJmol -18. 试求反应 CH3COOH(g) CH4(g) + CO2(g)在 727 的反应焓。已知该反应在 25 时的反应焓为 -36.12 kJmol-1。CH 3COOH(g)、 CH4(g)与 CO2(g) 的平均恒压摩尔热容 分别为 52.3、37.7 与 31.4 Jmol -1K-1。 解：反应的 r C p 37.7 + 31.4 - 52.3 16.8 Jmol -1K-1由基尔霍夫方程可得：r H m (1000K) r H m (298K) + C p t(-36.12+16.870210 -3) kJmol-1-24.3 kJmol -19. 反应 H 2(g)+ 12 O2 (g)H 2O(l)，在 298K 时， 反应热为-285.84kJmol -1。试计算反应在 800K 的热效应 r H m (800K)。已知：H 2O(l)在 373K、 p 时的蒸发热为 40.65kJmol -1；C p,m (H2)29.07-0.84 10 -3 T/K; C p,m (O2)36.16 + 0.85 10-3 T/KC p,m (H2O,l)75.26; C p,m ( H2O,g)30.0 + 10.71 10-3 T/KC p,m 单位均为 J Kmol-1，等式左边均除以该量纲。解：设计如下的过程：298K H2(g) + 1 O2 (g) H 2O(l) （1）2H 3H2O(l) 373.15KH1 H 2 vap HH2O(g) 373.15KH 4800K H2(g) + 1 O2 (g) H 2O(g) （2）2由此可得 ：r H m (800K). r H m (298K) + H 3 + vap H + H 4 -H1 -H 2-285.84 + 75.26 (373.15 - 298) 10-3 + 40.65+ 373800.15 (30.0 +10.71103 t)dt -298800(29.07 + 0.84 103t）dt4- 12 298800(36.16 + 0.85103t)dt J/mol -247.4kJmol -110. 1mol、20 、101.325kPa 的空气，分别经恒温可逆和绝热可逆压缩到终态压力 506.625kPa，求这两过程的功。空气的C p,m 29.1JKmol-1。空气可假设为理想气体。 解：恒温可逆过程W nRT ln( p1 / p2 ) 8.314293.15ln(101325/506625)Jmol -13.922kJmol -1 绝热可逆过程,设终态温度为T 21rT p C p,m 29.12 1则 = ( ) r 其中 r = = =1.4 可以求得 T464.3K2T1 p2 CV ,m 29.1 8.314则 W U nC V ,m (T2 T1 ) 1(29.1-8.314)(464.3-293.15)J 3.56kJ11. 在一带理想活塞的绝热气缸中，放有 2mol、298.15K 、1519.00kPa 的理想气体，分别 经(1)绝热可逆膨胀到最终体积为 7.59dm3；(2)将环境压力突降至 506.625kPa 时，气体 作快速膨胀到终态体积为 7.59dm 3。求上述两过程的终态T 2 、 p 2 及过程的H 、W 。 已知该气体C p,m 35.90JKmol -1。 解：(1) nRT 1 = p1V1所以 V 1 = nRT1 / p1 = (2 8.314 298.15 /1519.00)m3 = 3.26dm3T2V1 35.9对绝热可逆过程有 = ( ）r1 = =1.335.9 8.314T1V2nRT 2 8.314 231.52可求得 T 231.5K； p = = Pa = 507.1kPa2 2 V2 7.59 103W U nCV ,m (T2 T1 ) n(C p,m R)(T2 T1 ) -3694JH nC p,m (T2 T1 ) 235.90(231.5-298.15)J-4808J(2) W - p 外 V -506.625 (7.39 - 3.26)J -2194JU W -2194JU nCV ,m (T2 T1 ) 所以 T2 258.42K5nRT 2 8.314 258.422则 p2 = = Pa = 566.14kPaV2 7.59 103H nC p,m (T2 T1 ) 2 35.90 (258.42 - 298.15)J -2853J12. 一摩尔单原子理想气体，从态 1 经态 2、态 3 又回到态 1，假设 A、B 、C 三过程均 为可逆过程。设气体的 C p,m 32 R 。试计算各个状态的压力 p 并填下表。 V/dm3mol-1 44.822.4C BA273 546 T/K过程的名称 Q W U步 骤A 等容可逆 3405J 0 3405JB 等温可逆 3146J -3146J 0C 等压可逆 -5674J 2269J -3405Jp1V1 p3V3= 且2V = V ,2T = T p p 101.325kPa1 3 1 3 1 3T1 T3p1V1p2V2= 且 V = V ,2T = T p 2 p1 2 1 3 2 1T1 T213. 一摩尔单原子理想气体，始态为 2101.325kPa、11.2dm 3，经 pT =常数的可逆过程( 即过程中 pT = 常数)压缩到终态为 4101.325kPa ，已知C V，m = 32 R 。求：(1) 终态的体积和温度。 (2) 过程的U 和H 。 (3) 体系所作的功。 p1V1 2 101.325 11.2解：(1) T = = = 273.12K1 nR 18.3142 101325由 p1T1 = p2T2 得， T2 273.12 K 136.58K4 1013256nRT 18.314 136.582则 V = m3 = 2.8dm32 p2 4 101325(2) U nC V ,m (T2 T1 ) 32 8.314 (136.58-273.15)J- 1703J H nC p,m (T2 T1 ) 52 8.314 (136.58-273.15)J-2838.6J (3) W = p外 dV = pdV nRT nRT 2pV = nRT ,V = =p cdV = 2nRTc dT W = pdV = Tc 2nRTc dT = 2nRTdT= 2nR (T2 T1 ) = 2 8.314 (136 .58 273 .12)J = 2270J 14. 设有压力为 p 、温度为 293K 的理想气体 3 dm 3，在等压下加热，直到最后的温度 为 353 K。计算过程的 W 、U 、H 和 Q 。已知该气体的等压摩尔热容为 C p,m (27.28 + 3.26 10-3T) JKmol-1。解： pV 101325 3103n = = mol = 0.125molRT 8.314 293等压加热，则 Q p H TT12 nC p,m dT0.125 293353(27.28 + 3.26 103T )dT212.5JnRT2 nRT1W - p外 V - p ( )p pnR(T 1 T2 ) = 0 .125 8.314 (293 353)J -62.3JU Q +W (212.5-62.3)J150.2J7第二章 热力学第二定律习题解答1. 2mol 298K，5dm3 的 He(g)，经过下列可逆变化：（1） 等温压缩到体积为原来的一半；（2） 再等容冷却到初始的压力。求此过程的Q、W 、 U 、 H 和S 。已知C p,m (He, g) = 20.8JK-1mol-1。等温压缩 等容冷却解：体系变化过程可表示为V2W = W1 + W2 = n R T ln + 0 = 28.314298ln0.5 = -3435(J)V1Q = Q1 + Q2 = W1 + U2 = -3435 + n Cv,m T = -3435 + n Cv,m (298 - 298/2)= -3435 + (-3716) = -7151(J)U = U1 + U2 = U2 = -3716(J)dTV2S = S1 + S2 = n R ln + TT2 nCv,m = 28.314ln0.5 + 21.58.314 ln0.5V1 T1= -2818( J K 1 )2. 10mol 理想气体从 40冷却到 20，同时体积从 250dm 3 变化到 50dm 3。已知该气体的 C p,m =29.20JK-1mol-1，求 S 。解：假设体系发生如下两个可逆变化过程250dm3 等 温 50dm3 等 容 50dm340 S1 40 S2 20V2 dTS = S1 + S2 = n R ln + TT2 nCv,mV1 T150 273.15+ 20= 10 R ln +10(29.20-8.314)ln250 273.15+ 40= -147.6( J K 1 ) 3. 2mol 某理想气体( C p,m =29.36 JK-1mol-1)在绝热条件下由 273.2K,1.0MPa 膨胀到 203.6K，0.1MPa 求该过程的Q、W 、 U 、 H 和S 。解： 273.2K 绝 热 203.6K1.0MPa 膨 胀 0.1MPa C p,m =29.36 J K 1 mol 11 C v,m = 29.36 - 8.314 = 21.046 J K 1且 Q=0 U = TT12 nCv,m dT = 221.046(203.6-273.2) = -2930(J)W = - U = 2930(J)4. 有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充以不同温度的 H2 和 O2，且 V1=V2(见图)， 若将隔板抽去， 试求算两种气体混合过程的 S （假设此两种气体均为理想气体）。 1mol O2 1mol H210,V 1 20,V 2解：先由能量衡算求终温。O 2 与 H 2 均为双原子分子理想气体， 故均有C v,m = 5R/2，设终温为 T， 则C v,m(H 2 ) (293.2 - T) = C v,m(O2 ) (T - 283.2)； T=288.2K整个混合过程可分以下三个过程进行：1mol，O2，283.2K 恒容 S1 1mol,O2,T S3在恒温恒压下混合达状态1mol，H2，293.2K 恒容 S2 1mol,H2,T当过程 与 进行后，容器两侧气体物质的量相同，温度与体积也相同， 故压力 也必然相同，即可进行过程 。三步的熵变分别为：288.2 5 288.2S = C (O ) ln = 8.314 ln J K 1 = 0.364 J K 11 v,m 2283.2 2 283.2288.2S2 = C v,m(H2 ) ln =293.2S3 =5. 100g、10的水与 200g、40的水在绝热的条件下混合，求此过程的熵变。已知水的比热容为 4.184JK -1g-1。解： 绝热混合 Q 吸 + Q放 = 0 ； Q吸 =- Q放C m1 (t - t1) = -C m2 (t - t2) t 为混合后的温度t t1 m2 200 = = = 2 t 10 = 2 (40 - t) t =30 = 303.15Kt t m 1002 12303.15 303.15S = 100 C p ln + 200 C p ln = 1.4