冷藏用无机固液相变材料的研究

上海海事大学本科生毕业设计论文1第一章 绪 论1.1 引言冷藏运输业作为近来新兴产业，与节能、食品安全、环保以及人民日常生活息息相关，因而其发展备受重视。本文从冷藏运输现状出发，旨在开发出一种廉价、高效、无污染、性能稳定、潜热量大的无机固-液相变材料，并通过一定的措施延长其寿命、维持其稳定的性能，以使其得到更广泛的实际应用，解决冷板冷藏车发展制约因素，提高其经济效益。1.2 相变材料概述1.2.1 相变材料的相变形式物质的存在通常认为有三态，物质从一种状态到另一种状态叫相变。相变是物质形态或组成的变化。相变过程一般是等温或近似等温过程。相变过程中伴有能量的吸收或释放，这部分能量称为相变潜热。相变材料（phase change materials）的相变形式一般可分为下面四类：（1）Solid-Solid 固-固相变（2）Solid-Liquid 固-液相变（3）Liquid-Gas 液- 汽相变（4）Solid-Gas 固-汽相变一般来说，从（1）到（4）相变潜热逐渐增大，由于第（3） 、 （4）类相变过程中伴有大量气体的生成，相变物质的体积变化很大。因此，尽管这两类相变过程中相变潜热很大，但在实际应用中很少被选用。1.2.2 相变材料的分类热能蓄存的方式主要有显热、潜热和化学反应热三种。显热蓄存时，蓄热材料在蓄存和释放热能时，只是材料本身发生温度的变化，而不发生任何其他变化。但在释放热能时其温度发生持续变化，即不能维持在一定温度下释放所蓄热能。要克服这一缺点，可利用潜热蓄存。潜热蓄存是利用蓄热材料在发生相变时，吸收或放出热量来蓄能或释能。化学反应热蓄存则是利用蓄能材料相接触时发生可逆的化学反应来蓄、放热能。三种类型热能蓄存材料中以潜热型相变材料用的最多、最普遍，上海海事大学本科生毕业设计论文2因而也最重要。在潜热蓄存中以固-液相变形式最为常见，本文主要对固-液蓄冷相变材料进行详细阐述。1.3 低温蓄冷材料存在的问题无机类相变蓄冷材料主要有两个常见的问题:冷现象和相分离现象。过冷是指液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而需冷却到“凝固点”以下一定程度时才开始结晶的现象,在低温无机盐溶液相变材料中表现的尤为明显。不同的水合盐类在不同的条件下具有不同的过冷度，如图 1 所示，其中 Tm 为材料的相变温度，T 即为相变材料的过冷度。过冷度的存在对相变材料的性能影响很大，这往往给实际应用带来不良的，有时甚至是致命的影响。针对这一由于成核性能太差而导致的过冷现象，通常可以采用如下两种方法解决这一问题：（1）加成核剂：针对过冷现象产生的原因，可以想到消除的办法就是给相变材料添加结晶核。一种办法是加微粒结构与盐类结晶相类似的物质作为成核剂。这类添加的成核剂与盐类可以是在化学物质组成上相类似，也可以是在晶体结构上的相类似。（2）冷指法：另一种方法是保留一部分固态相变材料，即保持一部分冷区，使未融化的一部分晶体作为成核剂，这种方法在文献上称为冷指法，非常简单，但行之有效。 T( )t(s) supercoling dm图 1 相变材料凝固中的过冷现象示意图此外，对于无机相变材料来讲，还存在相分离的问题，这主要存在于结晶水和盐的熔融蓄热过程，在本课题中影响不大。 第二章 实验原理及内容上海海事大学本科生毕业设计论文32.1 材料热力学参数2.1.1 相变潜热相变潜热就是物质发生相变时吸收（或放出）的热量。这些热量将用来反抗分子引力做功，增加分子的势能，即此时物质吸收的热量是破坏点阵结构所需的能量，使分子的运动状态起质的变化，从固态的分子热运动转变成液态的分子热运动，同时改变物质的状态。所以晶体不仅有固定的熔点，而且还需要吸收一定数量的热量来实现它的熔解。若物质的熔解热为 (单位 J/g 或 J/kg)，则质量为 kg 的物质在相变时吸收 m（或放出）的热量为mQ （2-1 ）相变潜热大小与相变材料和其相变状态有关。2.1.2 导热系数导热系数是表征材料传导热量能力的物理量。其物理意义是：当材料两面温差为单位摄氏度时，在单位材料厚度，与热流方向垂直的单位面积上，每单位时间内所通过的热量。即 QTAt（2-2 ）式中 导热系数，W/(m )； 材料两面温差，； 材料厚度，m； 与热流方向垂直的面积，m 2；A 时间，st影响相变蓄热材料导热性能的主要因素有气孔率、化学矿物组成和温度。由于相变蓄热材料导热系数随温度变化而变化，因此在实际应用中应注意给定值所对应的温度条件。此外，在采用导热系数进行传热计算时，应注意导热系数仅适用于稳态传导传热。2.1.3 比热容单位质量相变蓄热材料的温度在常压下升高 1所需要的热量，称为相变蓄热上海海事大学本科生毕业设计论文4材料的比热（容） 。它是评价相变蓄热材料热性质的重要物理量，是对热工设备的热过程和热系统进行计算和设计的重要参数之一。比热（容）取决于材料的化学和化学矿物组成，同时又是温度的函数。工程上通常采用平均比热（容）来表示。2.1.4 热膨胀性材料的长度和体积随温度升高而增大的性质，称为热膨胀性。材料的长度和体积的热膨胀表现出可逆性，即当温度回复至初始状态时，其长度和体积亦恢复至初始尺寸。相变蓄热材料的热膨胀性，多用平均线膨胀系数或线膨胀率表示。 21()Lt（2-3 ）式中 平均线膨胀系数，1/； 初始温度，；1t 终了温度，；2 对应 时材料长度，mm；1L1t 对应 时材料长度， mm2210%（2-4 ）式中 线膨胀率， %相变蓄热材料的线膨胀系数和线膨胀率是温度的函数。因此，它总是对应于一定的温度范围。2.1.5 温度传导性相变蓄热材料的温度传导性是指：在不稳定传热过程中，材料内的温度传递速度。即表示相变蓄热材料在加热或冷却过程中，各部分温度趋向一致的能力。温度传导性用导温系数 表示。C（2-5）式中 导温系数， m2/s； 比热，J/(kg)； 体积密度，kg/m 3上海海事大学本科生毕业设计论文52.2 蓄冷材料的筛选及确立作为冷藏运输蓄冷用的相变材料，应满足以下选用条件：（1） 热性能要求：合适的相变温度；较大的相变潜热；较大的密度以保证体积能量密度大；比热容较大；合适的导热性能；熔化温度一致；相变过程中体积变化小。（2）化学性能要求：相变过程中不发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化；必须在恒定的温度下熔化及固化，即必须是可逆相变，不发生过冷现象（或过冷度较小） ；无化学分解，性能稳定；无毒、无腐蚀性；不易燃、不爆炸、对环境无污染。（3）物理性能要求：相变过程前后的体积膨胀率较小；具有低蒸气压；蓄热材料本身的密度要大。（4）相变动力学方面的要求：凝固过程中过冷度要很小或几乎没有；要有很好的相平衡性质，不会产生相分离；较高的固化结晶速率。从热力学的角度：熔解热高的无机结晶水合盐是那些轻原子量元素如H、B、 C、O 、Na 、Mg、Al、Si、P 、S、Cl、K、Ca 、Ti、Fe 等组成的硼酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物、氟化物等的水合盐及它们的共晶盐。寻找经济实用、性能稳定、相容性好且无毒副作用的理想的相变材料，应该具有高密度、高比热、高热导率、相变温度恒定、较小的体积变化率、很小的过冷度等优点。本文选用六水氯化镁作为主要研究对象。氯化镁是盐酸盐中少数可作为主蓄热材料中的一种，为无色单斜晶系结晶或白色粉末，潜热与显热容量大，是较理想的蓄冷材料。国内外对以下几种蓄能体系的过冷情况进行了研究，见表 1。表 1 常用无机水合盐相变材料性能参数物质 氯化钠 氯化钙 氯化铵 氯化钾 硝酸铵 碳酸钠分子式 NaCl CaCl2 NH4Cl KCl NH4NO3 NaCO3融化温度， -21.2 -55.0 -15.8 -11.1 -17.4 -2.1溶液浓度，% 23.1 29.9 18.7 19.3 41.2 5.8融化潜热，kJ/kg 236.1 212.6 314.0 298.1 286.4 323.22.3 热电阻的标定上海海事大学本科生毕业设计论文6在开始进行实验前，要对制作好的热电阻进行标定。本实验共有 3 根热电阻，现将其中一根热电阻为例进行说明。将热电阻的测温点和温度计测温端放在同一个超精度恒温水浴槽内，放在同一处，数据采集仪读取热电阻测得的温度值，稳定后同时记录热电阻的温度值和温度计显示的读数。两者同一时刻的读数绘制成曲线如图 2 所示。0102030405019 24.1 29.6 35.7 42.9热 电 阻 读 数 值 /实际温度值/图 2 热电阻标定曲线由图 2 可得，热电阻与实际温度之间呈现一定的线性关系，两者相差的平均修正值为-0.3 。只要将热电阻读数值减去 0.3，即为实际测得的温度。2.4 DSC 图谱2.4.1 差示扫描量热法概述差示扫描量热仪（DSC）是准确测量相变温度，相变焓的一种精密仪器，它是在程序控制温度下，测量输出物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。这些测量能提供关于物质的物理和化学的变化（包括吸热、放热、热容变化过程） ，以及物质相转变的定量或定性的信息。它分析速度快、样品用量少，且制作简便，对固体、液体皆适用，测温范围广，定量能力优良，在高分子方面已得到越来越广泛的应用，如，研究聚合物的相转变，测定结晶温度 、结晶度 、熔点 等结晶动cTmT力学参数，玻璃化转变温度 ，以及研究聚合、固化 交联、氧化、分解等反应，gT并测定反应温度成反应温区、反应热、反应动力学参数等。按照测量方法，DSC 可分为热流型和功率补偿型，常用的是功率补偿型。热流型，是在给定样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两端的温差 。然T上海海事大学本科生毕业设计论文7后根据热流方程，将 （温差）换算成 （热量差）作为信号的输出。功率补TQ偿型则是在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差，并直接作为信号 （热量差）输出。其工作原理如图 3所示。 计 算 机 绘 图 仪温 度 控 制 器温 差 检 测 线 路 样 品 支 持 器 参 比 物样 品 传 感 器加 热 器图 3 功率补偿型 DSC 工作原理示意图差示扫描量热仪测定时记录的谱图称之为 DSC 曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差 ，也称作热流率，毫瓦；横坐标为温度 或时间 。一般在 DSC 谱dtH/ Tt图中，吸热（endothermic）效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热（exothermic ）效应用反向的峰值表征 (热焓减少) 。2.4.2 DSC 测定热物性参数DSC 法测试相变材料的热物性参数主要有相变温度和相变潜热。在可控温程序下，连续测量和记录输入到试样和参比物之间的能量差随温度变化的函数关系，即为 DSC 曲线。根据 DSC 曲线上转折点的温度可确定试样的相变温度；根据 DSC 曲线的峰面积可确定试样的相变潜热。DSC 曲线如图 4 所示。 为固化反应初始温度， 为终点温度， 为峰值温度，iTeTpT、 两点的连线为基线， DSC 曲线上最大斜率点的切线与基线的交点 为外推起iTe o始反应温度。上海海事大学本科生毕业设计论文80Heat Flow/mWg-1Tprtu/ieAbsoratRl图 4 DSC 图谱示意图固化反应热（ ）采用积分法测定 DSC 曲线与基线之间的面积而求得，以单位 J/g 表示。由图 4 可知，固化反应热是由 DSC 曲线（由 、 、 组成）与基线iTep之间的面积求得。2.5 实验内容本实验主要针对无机相变材料在相变过程中存在的过冷及相分离问题，寻找可以有效抑制过冷和相分离的添加剂，并通过实验确定添加剂的适当添加量，同时保证蓄热体系在反复的热循环后仍能保持较稳定的相变性能。实验的主要内容如下：（1）蓄冷性能测试。通过熔化凝固热循环实验测得其融点、凝固点和过冷度。（2）选取合适的添加剂，改善其蓄热性能。在常用的蓄热材料成核剂以及可以尝试使用的添加剂中选取有效的成核剂，降低过冷度。（3）DSC 测定相变过程中潜热值。 第三章 蓄冷剂的分析计算3.1 相变蓄冷原理物质从液相转变到气相状态时，要吸收大量的热量(放出冷量)，即物质的气化热；而物质从固相转变到液相状态时，也要吸收大量的热量(放出冷量)，即物质的融化热；物质从固相转变到气相状态时，也要吸收大量的热量(放出冷量)，即物质的升华热。在物质进行相变时所吸收的这三种热量，称作物质的潜热。这种在相变上海海事大学本科生毕业设计论文9时将冷量储存起来，而在需要时又能将冷量释放出来的方法，就是相变蓄冷。先通过某种办法将冷量传给某种物质，将其从气相变成液相进行冷凝，或将其从液相变成固相进行凝固，就可以说，已经将冷量储存到这种物质中了。待需要使用冷量时，就可以通过某种方式，将其从液相转变成气相，或者从固相转变成液相，或从固相直接转变成气相(如干冰的升华)，在这个相变过程中，就可以把这种物质储存起来的冷量释放出来。此即相变蓄冷的应用过程。在理论上，同样条件下，同一物质的气化热与冷凝热，其数值相等，过程相反；而同一物质的融化热与凝固热，其数值相等，过程相反。3.2 蓄冷剂融点的确定蓄冷剂的融点通常受车厢内食品储存温度限制，融点 TR 的范围为 T1TRT2 之间。通常冷藏汽车运输冷冻食品（如冻肉、冻鱼等）可取车厢内上限贮存温度 T1=-18,下限贮存温度 T2=-25；而运输冷藏类食品（如水果、蔬菜、蛋类等）可取上限贮存温度 T1=4、下限贮存温度 T2=-1。考虑到吸放冷时的传热温差，通常取T=35，则运输冷冻食品的融点 TR=-21 -23，冷藏食品的融点TR=1 -2 。表 4 列出了一些食品对车厢贮存温度的要求。表 2 一些食品对车厢贮存温度的要求食品名称 含水率% 冰点 贮存温度猪肉 3542 -2.2-1.7 01.2冻猪肉 -25-18鲜鱼 73 -1-2 -0.54火腿 4754 -2.2-1.7 01羊肉 6070 -1.7 0对虾 76 -7.0冻家禽 74 -1.7 0鲜蛋 70 -2.2 -10.5西瓜 92 -1.6 243.3 实验3.3.1 实验仪器及试剂上海海事大学本科生毕业设计论文10实验中所用到的实验仪器列于表 3 中，实验中所用到的化学试剂列于表 4 中。表 3 实验仪器一览表实验仪器 生产厂家/品牌DC4020 低