离子筛毕业论文

第一章 文献综述及选题1.1 沸石分子筛1.1.1 沸石分子筛简介1756 年，瑞典一位矿物学家 A.F.Cronstedt 发现在加热一种晶体矿物时熔融和沸腾的现象发生，便把这种矿物叫做沸石(zeolite) 1。沸石分子筛是一族具有四面体结构的多孔结晶形硅铝酸盐的总称。 “分子筛 ”故名词义是一种在分子水平上能够筛分物质的多孔材料，它包括沸石分子筛、磷酸铝分子筛和介孔材料，是很重要的催化剂(催化剂载体)、吸附剂和离子交换剂。根据国际标准命名(IUPAC)2对多孔材料的划分，将分子筛按其孔径尺寸分为三类，即孔径小于 2纳米的为微孔分子筛(micropore)，孔径介于 2-50 纳米之间的为介孔分子筛(mesopore)，孔径大于 50 纳米的为大孔分子筛(macropore) 。1.1.2 沸石分子筛的晶体结构铝氧四面体(AlO 4) 和硅氧四面体(SiO 4)是构成硅铝沸石分子筛骨架的最基本结构单元。由于 Al 是正三价的，即铝氧四面体带有一个负电荷，因此需要有带正电荷的阳离子来中和其电负性，从而使整个骨架呈电中性。骨架中氧原子把硅氧四面体和铝氧四面体连接起来，即相邻的铝氧四面体(AlO 4) 和硅氧四面体(SiO 4)共用同一个氧原子，该氧原子被称为氧桥。氧桥把铝氧四面体 (AlO4) 和硅氧四面体(SiO 4)连接成环，环上的四面体再通过氧桥互相连接，从而构成了三维骨架的孔穴( 笼或空腔)。因此，分子筛的结构可以从三个层次来表述：第一个结构层次即为构成分子筛骨架的硅氧四面体(SiO 4)和铝氧四面体(AlO 4)；第二个结构层次即四面体通过氧桥相互连接的环，环可以大小不同，按成环的氧原子数划分，有五元环、六元环、十元环、十八元环等。环是分子筛的通道孔口，可以对通过的分子起到筛分作用；第三个结构层次即氧环通过氧桥互相联结形成具有三维空间的多面体。多面体中有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。各种多元环在三维空间相互联结，可形成更复杂的、中空的多面体，这些多面体再进一步排列，即构成沸石的骨架结构。因此，这样的硅(铝)氧骨架结构是非常空旷的，具有许多排列整齐的晶穴、晶孔和孔道。金属阳离子就存在其中，水分子更是充满整个空旷的骨架。其它阳离子可以把沸石中的阳离子交换出来，从而决定了沸石分子筛的离子交换性能。通过加热沸石分子筛可以把其中的水脱去，硅(铝) 氧骨架也可在一定条件下发生变化(例如部分脱铝等)。沸石的这些结构特点，正是它具有各种特性的内在原因 3。1.2 钛硅分子筛1.2.1 钛硅分子筛简介自 1983 年，Taramasso 及其合作者首次成功地合成了含钛的分子筛催化剂TS-1 后，含钛分子筛的合成及应用研究受到人们广泛重视。钛硅分子筛，其特征在于该分子筛具有由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；第三套孔道与第一、第二套孔道交错，并由四配位原子组成的九员环构成。1.2.2 钛硅分子筛的结构及性质研究表明，钛硅分子筛中的骨架钛为完美的四面体结构TiO 4，它随机地分布在分子筛骨架中，Ti-O 键长为 0.1800.181nm。Ti 进入分子筛骨架改变了单元晶胞的参数。研究发现，晶胞常数与骨架钛(而不是非骨架钛)的含量呈线形关系。除了骨架 Ti 的环境和状态外，金属杂质、非骨架 TiO2 和分子筛的酸性等对该分子筛的催化活性及选择性都有显著影响。1.2.3 钛硅分子筛的应用进展钛硅分子筛不仅机械、热和辐照稳定性高，而且具有均一的离子交换位置和微孔结构，特别适合于分离微量的、化学性质相似的元素。钛硅分子筛在有机化合物氧化反应中的作用是众所周知的，由于分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特点，在分子筛骨架中引入具有氧化还原能力的杂原子，以制备新型的催化氧化催化剂，可用于有机分子的选择性氧化，尤其是在温和条件下有 H2O2 参与的选择性氧化，目前研究较多的有苯和苯酚的轻基化、烯烃的环氧化、环己酮的氨氧化等。钛硅分子筛是近几年来分子筛科学中发展最快的领域之一。1.3 ETS-4分子筛的简介及发展（包括离子交换方面）1.3.1 ETS-4分子筛的简介1990 年 Kuznicki 首次制备了一种全新的小孔钛硅分子筛EngelhardTitanosilicalite4(简称 ETS-4)。ETS-4 具有 010方向的一维孔道体系由于 ETS-4 的骨架可通过升高温度使骨架系统失水缩合生成，使分子筛晶体内部有效孔径(0.30.4nm)大小可调，赋予了 ETS-4 分子筛独一无二的特点，ETS-4结构中包含有 O-Ti-O-Ti-O 链，这些链具有量子阻隔效应，可以作为一维的单原子量子线，这使得 ETS-4 分子筛可能在非线性光学、化学传感器以及光化学中得以应用。1.3.2 ETS-4分子筛的制备首先将一定量的 H2O、NaOH、Na 2SiO4 混合，剧烈搅拌至澄清，同时将适量的 H2O、H 2SO4、TBOT 混合搅拌至澄清。混合上述 2 步制得的澄清溶液，剧烈搅拌 1h 得乳白色溶胶。将一定量的溶胶(合成液的摩尔配比为 n(SiO2):n(TiO2):n(Na2O):n(H2SO4):n(H2O)=3.6:1.0:5.5:x:230.2，x=3.3 4.4)倒入不锈钢反应釜中，后垂直放入负载晶种的支撑体，在 175下反应一定时间。合成的膜用大量的去离子水清洗后烘干。晶种合成液的摩尔配比为 n(TiO2)：n(SiO 2)：n(NaOH) ：n(H2O2)：n(H 2O)=1.0:0.09:1.4:0.8:67.5，反应温度为 200，合成时间为 24h。1.3.3 ETS-4分子筛的发展1.4 分子筛的离子交换方法1.4.1 水溶液交换法水溶液离子交换法是常用的交换方法。这种方法要求欲交换的阳离子在水溶液中以阳离子( 简单的或络合的)状态存在，水溶液的 pH 值范围应不破坏沸石分子筛的晶体结构。沸石分子筛与某种金属盐的水溶液相接触时，离子交换过程可用下面通式表示:A+Z-+BB +Z-+A+式中 Z-为沸石分子筛的阴离子骨架，A +为交换前沸石分子筛中含有的阳离子(一般为钠离子) ，B +为水溶液中的金属阳离子。常用的交换条件是：温度为室温至 100，时间为数分钟至数小时，溶液浓度为 0.10.2mol /L。1.4.2 非水溶液交换法当所需要交换的金属处于阴离子中，或者金属离子是阳离子但它的盐不溶于水，或者虽然盐类溶于水(如 AlCl3，FeCl 3 等)，但溶液呈强酸性，容易破坏沸石分子筛骨架结构等情况下，此时采用非水溶液离子交换法。1.4.3 熔盐交换法利用熔盐溶液技术研究离子交换，可以消除溶剂效应的干扰。具有高离子化性的熔盐，如碱金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐都可用来提供阳离子交换的熔盐溶液，但要求形成熔盐溶液的温度必须低于沸石分子筛结构的破坏温度。在熔盐溶液中除有阳离子交换反应进行外，还有一部分盐类藏在沸石分子筛笼内，因此可形成特殊性能的沸石分子筛。例如，将 Li，K ，Cs，Ag 或 Ti 等金属离子的硝酸盐与硝酸钠混合，加热到 330与沸石分子筛进行交换， 可将沸石分子筛中的钠离子全部交换。若将交换度外推到微量时，这些阳离子的交换选择顺序为:Cs +Ti+Ag+K+Li+Na+，当交换度达到一定数值后，Cs+、Ti +、K +的选择顺序将到 Na+的后面。1.4.4 蒸汽交换法某些盐类在较低温度下就能升华为气态，沸石分子筛可以在这种气态环境中进行离子交换。例如氯化铵在 300即升华为气态，沸石分子筛中的 Na+可与氯化铵蒸汽进行交换，氯化亚铜在 300以上也可升华，沸石分子筛非骨架阳离子可与其在此温度下发生交换反应，克服其不溶于水及在水溶液中不稳定，难以交换的缺陷。1.4.5 接触诱导交换法研磨沸石分子筛和无机盐的混合物，反应即可在室温发生，生成卤化钠，称为接触诱导交换。用 XRD 可检测到独立相 NaOH 的生成，证明了接触诱导离子交换反应的发生。此种类型的交换是在沸石分子筛和盐的固态混合物中进行的，吸附在沸石分子筛中的结晶水在交换过程中参与反应。1.4.6 固相离子交换法固相离子交换的操作方法与接触诱导交换法比较相似，但是反应需要前处理：即需将沸石分子筛高温脱水，然后再将沸石分子筛粉末与欲交换的盐晶体在研钵中混合研磨。在一定温度下焙烧后，即可发现离子交换反应的发生。1.5 气体的分离1.5.1 气体分离的方法深冷法：早在 20 世纪 50 年代，人们就发明了深冷分离法。其原理是利用各组分相对挥发度的差异，先液化，再用精馏法将各类物质依其蒸发温度的不同逐一加以分离。由于其能耗较高，使得在以下几种情况可用吸附法来代替：待分离的关键组分之间的相对挥发度是在 1.2 到 1.5 之间或更低；进料中多半是易挥发组分，所需产品在原料中浓度很低；待分离的两种组分具有重叠的沸点范围；液化需要低温和高压；存在对吸附分离有利的其它因素，如气体处理量规模不大或产品纯度要求不是很高。低温精馏分离方法能耗高高、设备投资大，只有在处理气量较大( 每天几百万立方米)时才有经济效益，而我国矿区煤层气和城市垃圾填埋气规模都较小且分散，显然不适合低温精馏分离方法。溶液吸收法：溶剂吸收包括物理溶剂吸收法和化学溶剂吸收法，物理溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放吸附质(不必加热)，解吸后的溶液可循环使用。采用物理吸收法的关键是选用的吸收剂必须选择性好、溶解度大、性能稳定对设备无腐蚀。化学溶剂吸收是根据吸附质和溶剂间的一种或更多的可逆反应来达到分离效果的。膜分离法：膜分离法是近 20 年发展起来的一种新的分离技术。膜分离是用合成的或天然的、具有选择透过性的薄膜，以电位差或化学位差为推动力，对两组分或多组分体系进行分级、分离、提纯或富集的过程。气体膜分离是借助气体各组分在膜中的渗透率或透过量的不同实现的。目前，气体膜分离技术主要用于H2、CO 2 的分离和回收，O 2、N 2 的富集、有机蒸汽的回收和空气的脱水等方面。大多数气体的膜分离都是根据扩散的差别，而人们所期望的是基于溶解度差异的分离，因为此种分离方法采用的膜结合了无机多孔物质和聚合物的优点。吸附分离：吸附是在界面层中的一个或多个组分的浓度与它们在体相中的浓度不同的界面现象。直到六十年代初，吸附分离的开发使用还仍局限在工业排气和空气的净化方面。随着自身理论的不断发展和新型吸附剂、新循环法的发明，吸附分离这一操作单元逐渐受到了人们的重视，是目前气体分离领域中应用最广，且最有前景的方法。变压吸附技术：变压吸附技术是利用不同组分在固体吸附剂上的吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异，以及吸附量随压力的变化而变化的特性，加压条件下完成吸附过程，减压脱附被吸附的组分，以实现气体分离或提纯和吸附剂循环使用的目的。PSA 技术于 1962 年实现工业规模的制氢。进入 70 年代，PSA 技术获得了快速发展，工艺越来越完善，成本不断降低，使用范围越来越广泛，成为近几十年来发展最快的化工分离技术之一。1.5.2 N2和甲烷的分离ETS(Engelhard TitanoSilicate)是一类含有硅四面体和钛八面体的混合氧化物，ETS-4 分子筛是这类合成微孔物质中的代表。ETS-4 最显著的特征是钛八面体仅通过四个氧桥与硅原子框架相连，这种平面连接与通常的微孔结构的三维连接是有区别的。其结构中，氧-钛链沿010面延伸，在100面与硅酸钛“桥联单元”相连，在001 面与硅四面体相连。正是桥联单元中钛原子所处的这种协同环境，使得可吸附或可扩散的物质容易接近桥联单元，结构上的这些特征为评价该类物质在吸附及催化方面的潜能提供了重要依据。合成的 ETS-4 一般为钠型，热稳定性和吸附性能均不理想，当温度接近 200时，其单晶结构会由于失水而坍塌为无定形物质，通过适当的离子交换可提高其热稳定性(Sr-ETS-4 失水温度可达 350以上)，并实现精确的孔径控制。通过升温脱水压缩，可调节晶体内部的有效孔径大小，使其达到分离尺寸相似的分子的目的，即所谓的“分子门”作用。调节 ETS-4 的有效孔径使之允许较小的氮气分子进入而将甲烷分子排除在孔外。Sr-ETS-4 对甲烷/氮气的分离因子比 ETS-4 有所提高，但吸附量略有降低。由于 Sr-ETS-4 具有与甲烷分子直径更接近的孔径，其较之 Na-ETS-4 的分子筛分离作用更明显，分离因子也更高。第二章 实验试剂、仪器及实验方法2.1 实验方案实验方案表格序号反应条件1 2 3 4 5SrCl2 质量分数（ %）5 15 20 25 30pH 7.5 8 9 10 11交换温度（） 65 70 75 80 85交换时间（min ） 30 60 90 120 1502.2 实验试剂表2-1 实验中所用试剂原料一览名称 纯度或主要成分 生产商氯化锶（SrCl 2）去离子水（H 2O） 太原理工大学生产Na-ETS-4Sr-ETS-4氢氧化钠（ NaOH）氨水（NH 3H2O）2.3 实验设备实验所用主要仪器设备列于表 2-2 中表 2-2 仪器设备仪器名称 型号 生产厂家电热鼓风干燥箱 101 北京市永光明医疗机械厂恒温磁力搅拌器 81-2 上海司乐仪器厂高速离心机 SC-3616 科大创新股份有限公司中佳分公司集 热 式 恒 温 加 热 磁 力 搅 拌 器 DF-101S 巩义市予华仪器有限责任公司电子天平 FA2004N 上海精密科学仪器有限公司马弗炉 SX2-4-10 天津东亚电炉厂XRDXRF2.4 表征仪器与测试方法2.4.1 分子筛的晶相表征 XRDXRD 即 X-ray diffraction ，X 射线衍射，通过对材料进行 X 射线衍射，分析其衍射图谱，分析材料的成分等。X 射线是一种波长很短 (约为 200.06 埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶” 产生的 X 射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的 X 射线，称为特征（或标识）X 射线。X 射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续 X 射线和特征 X射线两种。晶体可被用作 X 光的光栅，这些很大数目的原子或离子 /分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的 X 射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为 X 射线的衍射线。满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin=n 应用已知波长的 X 射线来测量 角，从而计算出晶面间距 d，这是用于 X 射线结构分析；另一个是应用已知 d 的晶体来测量 角，从而计算出特征 X 射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。X射线衍射法（XRD）是测定分子筛材料的晶体结构最有效工具。在分子筛测试中，X射线粉末衍射技术通常被用于新合成物质的鉴定或者合成后处理过程的监控。通过 XRD，我们可以清楚看到我们所合成的样品是否和标准谱图相吻合，确定其特征峰，得出分子筛类型；同时还可以计算晶胞参数、硅铝比以及结晶度等。在 X 射线粉末衍射法对分子筛材料的表征中，可以利用图谱中的不同特征获取许多有用信息，如峰位置、背景谱线、峰宽、峰强度等，根据这些信息可以确定物系的晶胞尺寸、有无无定形组分、堆积缺陷、晶体结构和结晶度等性质。X 射线衍射现象发现后，很快被用