铼和钴在单晶高温合金中的作用

中 国 科 学 院 金 属 研 究 所博 士 学 位 论 文铼 和 钴 在 单 晶 高 温 合 金 中 的 作 用姓 名 ： 王 文 珍中 请 学 位 级 别 ： 博 士专 业 ： 材 料 学指 导 教 师 ： 胡 壮 麒 ;金 涛20080101摘要摘 要本文研究了合金元素铼（Re)和钴（Co)对单晶高温合金组织和性能的影响及二 者之间的交互作用，结果表明：随着 Re 含量的升高，铸态/相的尺寸减小，合金的初熔温度提高，共晶的溶解 和偏析的消除变得困难，获得形状规则、尺寸适中的/相的一次时效温度 升高；Re 含 量增加，扩散系数降低，抑制了/粗化：Re 有利于提高合金的持久性能。随着 Co 含量的升高，铸态 /相体积分数升高，尺寸减小，合金的初熔温度降低, 共晶的溶解和偏析的消除变得容易：Co 含量增加，扩散系数升高，促进了 /粗化，抑 制了 TCP 相的析出；Co 提高了无 Re 合金的持久性能，不降低含 Re 合金的性能，在 Re 含量较高的合金中，可以通过适当增加 Co 含量来抑制有害相的析出。Co 对变形机制的影响在含 Re 合金和无 Re 合金中不同。含 Re 合金在 850C/586MPa 持久条件下，含 12wt. 的合金中位错切入 /形成层错。无 Re 合金在 10KTC/248MPa 持久条件下：含 12wt. %Co 的合金中位错切入/形成反相畴：不含 Co 的合金中位错 切入/形成层错。位错切入/形成层错还是反相畴取决于 Re 和 Co 对层错能和反相畴 界能的共同影响。在 95(TC 和 1050C 长期时效后，/为立方形、球形或不规则形状时，长期时效过 程中其粗化速率更多地受扩散控制 ； /为筏形时，其粗化速率更多地受界面反应控制。 提出了一个描述 f 形筏过程的模型。研制出了一种含 4wt.%Re、12wt.%Co 的新型低成本第三代单晶高温合金，其持 久寿命与含6wt.%Re 的国外第三代单晶合金相当，且具有较高的抗拉强度、良好的 抗氧化、抗热腐蚀性能以及优异的长期时效组织稳定性。关键词：铼，钴，Y 粗化，TCP 相，单晶高温合金铼和钴在单晶高温合金中的作用Roles of Rhenium and Cobalt in Single Crystal SuperalloysWang Wenzhen (Materials Science)Supervised by Academician Hu Zhuangqi andProfessor Jin TaoIn this dissertation, the effects of Rhenium (Re) and Cobalt (Co) on the microstructures and properties and the interactions between them in single crystal superalloys areWith the increasing of rhenium content，the size of as-cast Y reduces and the incipient melting points of alloys enhance. With the rising of rhenium content, the dissolution of eutectics and the alleviation of chemical segregation becomes more difficult. When the content of Re is rising，the primary ageing temperature heightens. With the increasing of rhenium content, the diffusion coefficient reduces and / coarsening is restrained. Re is beneficial to improve the creep rupture lives.With the increasing of cobalt content, the volume fraction of as-cast / increases and the size of / decreases. When the content of Co is rising，the incipient melting points of alloyslower. With the the increasing of Co content, the dissolution of eutectics and the alleviation of chemical segregation becomes easier With the the rising of Co content, the diffusion coefficient elevates, which accelerates / coarsening and suppresses the formation of TCP phase. With the increasing of cobalt content, the creep rupture lives of alloys free of Re improve and that of alloys containing Re do not degrade. In alloys containing high levels of Re, the deleterious phases can be eliminated by adding some contents of cobalt.The influences of cobalt on deformation mechanisms in Re-containing alloys are quite different from that in the alloys free of Re. For the alloys containing Re, the / particles are cut by stacking faults (SF) in the alloy having 12wt-% Co when creep ruptured at 850#C /586MPa However, for the alloys free of Re, when they creep ruptured at 1010C/248MPa, the / particles are cut by dislocation pairs coupled with APB in the alloy containing 12wt-%Co, while the Y particles are cut by stacking faults in the alloy free of Co- The cutting of Y particles by stacking faults or by dislocation pairs coupled with APB depends摘要on the interactions of Re and Co on the energies of SF and APB.After long-term ageing at 950#C and 1050#C, when / was cubic, global or irregular, its coarsening kinetics is more controlled by diffusion; when Y formed rafts, its coarsening kinetics is more controlled by interface reaction. A model of describing the process of forming rafts is establishedIn this dissertation a low cost third generation single crystal superalloy containing 4wt.% Re and 12wt.%Co is developed. The creep rupture lives of this alloy approach or achieve the levels of alien third generation single crystal superalloys having 6wt.% Re. This alloy has also high ultimate tensile strength, good oxidation and hot corrosion resistance properties, excellent microstructural stabilities and high strength after long-termKey words: rhenium, cobalt, Y coarsening, TCP phase, single crystal superalloys声明本人声明所呈交的学位论文是在导师指导下进行研究工作所取得的成果，相关知识产权属中国科学院金属研究所所有，本人保证不以其它单位的名义发表或使用本论文的研究内容。除己注明部分外，论文中不包括其他人己经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人 和集体，均己在论文中明确说明并致谢。作 者 签 名 ： 王 文 今 日 期 辟 I 月 幻 日第 一 章 绪论第 一 章 绪论1.1 单晶高温合金的发展 1.1.1 引言高温合金是应用比较广泛的一类重要材料，它能在 600X：以上的岛温及一定应力 作用下长期工作，既具有较高的高温强度和好的断裂韧性、塑性，又具有良好的疲劳 性能和优异的抗氧化、抗热腐蚀等综合性能。高温合金被广泛应用在航空、航天、核 工程和能源动力等领域，关系着一个国家的国防和军工；还被应用于交通运输、石油 化工和冶金等领域，关系着人民的生产生活。目前，高温合金主要用来制造先进航空 发动机中的四大热端部件：导向器、涡轮叶片、涡轮盘和燃烧室，还没有其它材料能 完全取代高温合金，高温合金己成为衡量一个国家材料发展水平的重要标志之一。前 不久，国家将自主研制大飞机列入发展规划,这无疑是国内高温合金发展的一个契机, 中国高温合金的发展即将迎来一个黄金年代，在未来几年，机遇与挑战并存。镍、钴、铁是高温合金主要的基体材料。由于镍（Ni)为面心立方结构，原子扩 散能力较小，具有更高的高温强度；镍没有同素异构转变，具有较高的化学稳定性（而 钴和铁都存在同素异构转变)；镍具有较好的抗氧化 性能；镍可以固溶更多的合金元 素，能获得最佳的固溶强化效果，而不致生成有害相（而铁基体只能固溶较少的合金 元素，并且有强烈的析出有害相的倾向）；镍基高温合金最重要的强化机制是沉淀强 化，在镍基体中加入少撒的铝（A1), 能够析出与丫基体共格的 Ni3Al (yO 相，相为 Ll2 结构，溶解度随温度变化很大，具备高温时溶解，低温时效时再析出的特性，并 且均匀分布于基体中， /相本身既有较好的强度，又可以参与变形，是商温合金的主 要强化相，能使蠕变强度显著提高（而钴主要是碳化物强化，并且多用于静态部件 m)。 谋的这些特性使之成为一种最佳的基体金属，镍基高温合金获得广泛使用。随着航空涡轮发动机推力和效率的日益增长，工作温度的不断提高，镍基高温合 金的发展经历了铸造等轴晶、定向柱晶、单晶等几个发展阶段。单晶高温合金消除了 晶界这一高温下的弱化因素，并且去除了低熔点的晶界强化元素使合金的初熔温度提 高，能够在较高温度固溶，获得高达 65%以上的 /相，使其强度较其它几种高温合金 大幅度提髙，单晶高温合金得到了长足的发展。铼和钴在单晶商温合金中的作用自上个世纪 80 年代成功研制出耐温能力比定向合金 PWA1422 高 255(TC 的单晶 合金PWA1480121 起，单晶合金的研究取得了突破性进展相继出现性能水平与 PWA1480 相当的 CMSX-2、CMSX-3、Ren6N4 SRR99 等合金，这些合金称为第一代单晶高温合金 m。随着合金设计理论水平的提高、成分的不断改进、熔炼工艺的优化和铸造技术的 进步，相继出现耐温能力比第一代单晶分别布约 3(TC 和 6(TC 的添加铼（Re)的第二 代和第三代单晶高温合金。第二代单晶高温合金的代表有 PWA1484【4 ,5、 CMSX-4【61 等， 第三代单晶高温合金的代表有 CMSX-10m、Ren6N6 81 等，近年来又发展出添加钌 （Ru)、 铱(Ir)等元素的第四、第五代单晶髙温合金 TMS-1389-11】 、TMS-162 等（表 1-1)。 当前及今后相当长的时期内，单晶高温合金作为在各种航空发动机和燃气轮机中服役 的主要叶片材料，其重要应用价值是不言而喻的。各发达国家都不遗余力发展自己的 单晶高温合金，为研制大推重比的先进发动机做好材料准备。以下将介绍几种典型的 单晶高温合金，找出单晶合金中共同的规律并分析其发展趋势。1.1.2 几种典型的单晶高温合金 1.1. 2.1 第一代单晶高温合金第一代单晶高温合金以 CMSX-2 为例，它是典型的第一代单晶高温合金，很多规 律也适用于其它的单晶合金。CMSX-2 合金的成分见表 1-1，其固溶处理工艺为 1315 C/30min, Caron 和 Khan【 1213】对其进行了两种时效 处理：T1 为 98(TC/5h AC+85CTC /48h, T2 为105(TC/16h AC+85(TC/48h。这两种时效处理制度不改变相的体积分数 (均为 68%左右)，但是对蠕变性能却有很大的影响，因为两种处理制度改变了/相 的形态和尺寸。T1 热处理生成了不规则形状的其尺寸从 0. 25到 0. 36Mm 分布不 均；而 T2 热处理生成了立方形的、在（001)面上规则排列的、平均尺寸为 0.45Mm 的丫 #。下面通过讨论 CMSX-2 合金在不同温度和应力下的蠕变机制来分析/相的尺寸形 状等对性能的影响。(1)低温高应力（ 76CTC/750MPa)CMSX-2 合金在低温髙应力蟠变条件下变形时，位错首先在基体中产生并大量增 殖，直到位错密度增加到足够给出蠕变率为 3x1(（实验中观察到的第一阶段蠕变 率） 114时进入蠕变第一阶段。位错在基体中的滑移受 Orowan 应力 14IAr。控制， Ar0=, P 为弹性模量，b 为位错的柏氏矢量，D 为粒子间距，对高温合金来说为第 一 章 绪论表 1-1 典型单晶高温合金的成分及应用实例Table 1-1 Compositions and applications of representative single crystal superalloys合会成分发动机中的0 密度Q * 别Cr Co Mo w Tk Re Hf A1 Ti 其它g/cm1 A 用 实 例PWA14S0 熒 10 5 4 12 一 一 5 1.5 8.70 FI00W-220PW2037J79D-7R4PW1I30RcnN4 美 9 S2 64 3.7 42 8.56 FUO-129CFM56-5SRR99 英 8 5 一 10 3 一 5J 2.2 5.86 RB211 RBI99RR2000 英 10 15 3 5.5 4 IV 7.S7 RB199AMI 法 8 6 2 6 9 一 52 1.2 S59 M8S-2第 AM3CMSX-2法 8 6 2 5 4 一 6 2 825 Amd 美 8 5 6 8 6 5 名 I 余 8J6代 CMSX-3 夹 8 5 6 8 6 一 0.1 5.6 1 8.56 GMA2100CMSX-6 美 10 5 3 2 0.1 4.8 4.7 置 7.98SC-16 法 16 一 2.8 一 3.5 一 3.5 3.5AF-56 美 12 S 2 4 5 一 34 421C32 俄 5 9 1.1 8.5 4 4 6 0.15C 8.76 AJI-3101.6Nb0.015BCNK7 俄 14.8 S8 04 6.9 一 41 3.9 0.08C0.01 B 0.02BDD3 中 5 3.霉 5.2 一 一 一 59 2! 820 某糊发动机DDS 中16S.S 6 21 3* 85某 规 动 机PWA14S4 美 510 2 69 30.15.6 8.95 PW4000 系列 PW5000 系列RcfrfN5 錢 7 8 2 5 7 3 0*2 62 1 005C 一y ZDWGE90第 余 0(MB 0.01 Y代CMSX4 美 6.5 9 0.6 6 6.5 3 0.1 5.6 1董S.7 F402-RR-408EJ200 RB211SC10 关 5 10 2 5 8.5 3 0.1 52 1 CT-S0MC2 法 8 5 2 8 6 一 一 5 1J*C36 俄 42 87 1 12 2 一 6 2 INb.RE第 RmiN6 美 4.2 12 1.4 6 7.2 5.4 015 5.75 0 余 0.05C0004B87三 0.01 Y代CMSX-10 錢 3J 2.2 0.41 5.6 8.4 6.4 0.04 5.74 02 置 0.05C0004B9.05O.INb第 TMS-138 0 32 5.8 29 5.9 5.6 5.0 0.1 5.9 0 余 2.0Ru 8.95四代 RR210I 美 25 12 0 9 5.5 6.4 0.15 6 0 量 2.0Ru锋和钴在单品商溫合金中的作用Y 通道的宽度。CMSX-2 合金经 T1 处理后，f 形状不规则，尺寸分布不均，通道宽度也 不均勻，在窄的 Y 通道内，位错滑移所需的 Orowan 应力大，滑移困难，在进入蠕变第 一阶段之前存在一个短暂的孕育期（约 20roin):而在宽的 Y 通道内，位错泔移所需的 应力小，位错较易滑移，导致变形不均匀，这种不均匀性延续到了螨变第一阶段的早 期。CMSX-2 合金经 T2 处理后，/规则排列并且尺寸均勻，通道宽度较宽，位错容易滑移，位错密度快速而均匀地增加，很快进入蠕变第一阶段，不存在孕育期。因此在 2h 之前，经 T2 处理后的样品，其蠕变速率高于经 T1 处理后的，但随后由于#应变硬化，其蠕变速率迅速降低。在蠕变第一阶段，在基体111面上滑移的|位错被 Yyy 界面捕获，随后 发生分解，生成|和|不全位错，其中 f 位错切入 y,产生层 错，位错留在界面处。当位错剪切/相时，存在一个力推动位错进入此 力定义为： F 上， 式中卢为线张力，r。为曲率半径.CMSX-2 合金经 T2 处理后，/ 为立方形，其周幽位错的横截面为具有圆角的三角形，曲率半径很小，使得推动位错 切入 f 的力 F 较大，位错易切入而经 T1 处理后，/为不规则形状，其周围位错的 横截面接近圆形，曲率半径很大，推动位错切入/ 的力较小，位错不容易切入。因而 经 T2 处理后的样品，位错密度快速而均匀地升髙，产生了明显的均勻的应变硬化， 嬬变速率迅速降低。同时由于 Orowan 环的形成，位错在丫/y 界面上形成了浓密的位错 网，能阻碍位错的进一步运动。经 T2 处理后的样品，其界面处位错网的稳定性更高， 因而蠕变速率更低，蠕变寿命更长。(2)高温低应力（ 105(TC/120MPa在高温蠕变条件下，CMSX-2 合金一个最显著的显微组织演化特征是/ 相的形筏。 /形筏后，位错要通过滑移和攀移越过 y:如果应力足够高，才以 f 位错对的 形式切入剪切/所需要的应力取决于反相畴界（APB)能和错配度的大小。当筏的 表面比（长度与宽度的比率）高的时候，也即筏形更完善的时候，位错的攀移变得困 难。中断实验发现，CMSX-2 合金经 T2 处理后，y 为规则排列的立方形，在 1050C /120MPa 下蠕变 20h 后/已经形成了完善的筏；而经 T1 处理后，y 为不规则形状，/ 形成的筏不完善，不能有效地阻碍位错的攀移。因而在高温低应力蠕变条件下，当/ 为立方形时合金具有更低的嬬变速率。第 一 ft 绪论以上结果表明，当/体积分数在 70%左右，为规则排列的立方形且