基于自旋阀巨磁电阻材料的位移传感器的设计与制备

摘 要 巨磁电阻传感器与其他类型传感器相比，具有灵敏度高 、 功耗小 、 成本低 等优点，尤其可以有效检测微弱磁场的存在和变化 ， 给工业设备自动控制 、 商标检测 、 精密测量技术等领域带来崭新的变革。 本文以二 次阳极氧化铝（ 模板，采用单槽控电位电沉积法制备了金纳米线，在此基础上，采用双槽控电位电沉积法制备了u/旋阀多层纳米线阵列 。通过 扫描电子显微镜（ 透射电子显微镜（ X 射线能谱分析仪（ 纳米线的微观形貌和组成成分进行了表征，利用 物理性能测试系统（ 试了 纳米线的巨磁电阻，并以 u/ 旋 阀 多 层 纳米 线 、 u/u 多层膜和u/u 多层纳米线为芯片，设计 并制备 了巨磁电阻位移传 感器 ， 对其性能进行了研究。 u/列整齐 、 分布均匀、长径均一， 直径约为 80 可观察到 清晰 的层状结构。 试表明 ， 金 纳米线在面心立方（ 111）晶面择优生长。 金 纳米线组成为 非磁性层厚度、 由层厚度和 钉扎层厚度 和 钉扎层厚度 对 自旋阀多层纳米线巨磁电阻效应 影响 较大 。 随着非磁性层（ ）厚度的增加，自旋阀多层纳米线的巨磁电阻值先增大后减小 ， 当 厚度为 3 ，巨磁电阻性能达到最佳 ； 随着 由层厚度的增加，自旋阀多层纳米线巨磁电阻值先增大后减小 ， 当 由层厚度为 5 ，巨磁电阻性能达到最佳 ；钉扎层厚度为 7 ，巨磁电阻性能达到最佳。 搭建了 巨磁电阻位移传感器 实验平台，确定了测试条件和手段，考察了不同巨磁电阻材料的传感器芯片对巨磁电阻位移传感器性能的影响 。 u/磁电阻位移传感器性能最佳。三种传感器芯片在不同环境温度下，传感器性能变化不大，具有良好的温度稳定性 ， 低 温环境更有利于巨磁电阻位移传感器性能的提高。 关键词： 双槽电沉积 多层纳米线 巨磁电阻 位移传感器 温度 of by MR a in of AO On of u/AO by of u/by of u/by of MR by u/u/u u/u of u/of 0 be in EM MR u/of u, of u, MR at u MR to of of MR by u/u of of at MR at 目 录 第一章 绪论 . 1 米材料概述 . 1 磁电阻效应 . 2 磁电阻效应的发现 . 3 磁电阻与传统磁阻的区别 . 4 磁电阻效应分 类 . 4 磁电阻效应产生机理 . 5 磁电阻材料 . 7 磁电阻效应的应用 . 6 性多层纳米线的制备 . 10 理法 . 10 学法 . 10 板法简介 . 11 板电化学制备技术 . 11 性纳米线研究进展 . 14 磁电阻效应的国内外研究现状 . 14 论文的研究工作 . 16 金纳米线的制备及其结构表征 . 17 u/层纳米线 . 17 磁电阻传感器的设计 . 17 第二章 实验方法 . 19 言 . 19 板的制备 . 19 验药品 . 19 器 . 19 艺流程及参数 . 20 极的制备 . 22 验药品 . 22 器 . 22 艺流程 . 22 米线的制备 . 23 验药品 . 23 器 . 24 验装置图 . 24 米线的表征 . 24 米线的形貌表征 . 24 米线的结构表征 . 25 米线的成分分析 . 26 米线的磁性能和巨磁电阻性能测试 . 26 性能测试 . 26 磁 电阻性能测试 . 27 第三章 u/层线的制备与表征 . 30 言 . 30 板 制备与表征 . 30 金纳米线的制备与表征 . 31 极制备 . 31 液的选取 . 31 积电位的选择 . 32 流时间曲线 . 33 金纳米线的形貌表征 . 33 金纳米线的结构表征 . 34 金纳米线的成分分析 . 34 u/层纳米线 的制备与表征 . 36 艺参数 . 36 u/层纳米线的 征 . 36 u/层纳米线的 征 . 37 u/层纳米线的成分分析 . 37 u/层纳米线的性能研究 . 39 u 层厚度对多层纳米线的 能的影响 . 39 由层厚度对多层纳米线的 能的影响 . 40 扎层厚度对多层纳米 线 能的影响 . 41 铁磁层厚度对多层纳米线性能的影响 . 43 章小结 . 44 第四章 巨磁电 阻位移传感器的设计和研究 . 45 言 . 45 磁电阻传感器的设计 . 46 计原理 . 46 磁电阻传感器结构 . 46 磁电阻传感器芯片的优化 . 47 验平台的搭建 . 47 验仪器 . 47 验装置图 . 48 试方法确定 . 49 移传感器实验结果与分析 . 50 同芯片的传感器实验结果与分析 . 50 一芯片传感器在不同温度下的实验结果与分析 . 52 感器应用前景 . 54 章小结 . 55 第五章 结论 . 56 参考文献 . 57 发表论文和参加科研情况说明 . 63 致 谢 . 64 第一章 绪论 1 第一章 绪论 米材料概述 在三维空间中至少有一维 在 纳米尺度范围 即（ 1100 或 将 它们作为基本单元构成的材料 称为 纳米材料 。 纳米材料 按 结构分类 ，大体可分为以下几类：1、零维纳米材料 ， 即 材料 在三维上均处于纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；2、一维纳米材料 ， 即 材料有 二维处于纳米尺度 中 ，如纳米线 、 纳米管等； 3、二维纳米材料 ， 即 材料 仅有一维处于纳米尺度，如纳米膜、纳米盘等； 4、三维纳米材料 ， 即基于其他低维材料所构成的致密或非致密的材料，如纳米块体材料 1。按材质组成分类，纳米材料可分为 纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子复合材料。 按形态 分类 ，纳米材料可分为纳米颗粒材 料、纳米膜材料、纳米固体材料以及纳米液体材料。 按材料是否有序分类，又可分为结晶纳 米材料及非结晶纳米材料。 按功能 分类 ，纳米材料可分为纳米生物材料、纳米磁性材料、纳米发光材料、 纳米智能材料、纳米吸波材料、纳米催化材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料等。 纳米技术是 20 世纪 80 年代 出现 并正在 迅猛 发展的一项高 新 技术。 纳米技术是在纳米尺度（ 00 围内 对 物质的 物理和化学 特性 进行研究 ，并利用纳米尺度下的物质的特殊性能开发出 具有特定功能的产品。纳米技术是一门以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，涉及众多学 科领域的交叉学科。 在十年时间里， 纳米技术得到了迅速的发展，纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学、纳米生物学等学科不断涌现，并 在人们的日常生活和科研工作中起到了积极的作用，为人类 科学技术进一步发展的 奠定了 基础，对人类未来 生活工作 将产生深远影响。 随着物质 尺寸 的超微化，纳米材料 出现了 独特的四大效应 2：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。从而表现出传统材料所不具备的特殊的物理和化学特征。 量子尺寸效应是指当粒子尺寸 为纳米级时 ，金属 粒子 费米能级附近的电子能级 分布发生了离散现象， 变为 了 离散能级，纳米 半导体 粒子 存在不连续的最高被占分子轨道和最低 未 被占分子轨道能级，以及能隙变宽等现象。 由于 量子尺寸效应 的影响，能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量和超导态的凝聚能时， 纳米 粒子 的光、电、磁、力、热、声以及超导电性等特性将发生 显著 变化 。 第一章 绪论 2 小尺寸效应是指 当 纳米粒子尺寸 进入纳米级时，由于粒子的尺寸与传导粒子的物理特征尺寸 相当或更小时，晶体的周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近的原子密度减小，导致 粒子的许多物理特性呈现新的小尺寸效应。小尺寸效应包括 光吸收显著增加 ， 并产生吸收峰的等离子共振频移，磁 有序态向磁无序态转变，超导相向正常相转变，声子谱发生改变等。 在应用领域，纳米级的强磁性颗粒可用于电子控制器件的制造，纳米粒子的熔点远小于块体材料，可应用于冶金行业，另外可利用纳米粒子制造出微波吸收材料，在国防军事领域有着巨大的作用。 表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大所引起的物性变化。随着粒径的减小，粒子比表面积急剧变大，表面原子数迅速增加，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。例如，金属纳米粒子在空气中会燃烧；暴露的无机纳米粒子会吸附气体，并与气体进行反应。 一般微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等宏观量也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这种现象称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。 纳米材料的应用很广，主要用途有以下几个方面：（ 1）微电子器件：当电子器件 尺寸为 纳米 级 时，量子效应十分明显，因此，纳米材料在微电子器件方面 有广泛应用前景 3；（ 2）磁记录材料：磁性纳米微粒由于尺寸小、具有单磁畴结构、矫顽力高等特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量；（ 3）传感器：纳米粒子的 高灵敏度 、 优良的频率特性使之成为 传感器方 面最有前途的材料。（ 4）光学材料：纳米材料由于具有特殊的光学性能，可用也 非线性光学材料、特异吸光材料、军事航空用吸波隐身材料等 的开发研究 。（ 5）催化剂材料：纳米粒子 具有大的表面效应， 作为催化剂可大大提高反应速度和反应效率，而且具有优异的催化选择性，并能降低反应温度。（ 6）食品及化妆品；（ 7）医药；（ 8）电子计算机和电子工业：存储容量为目前芯片数千倍的纳米级存储器芯片目前已投入生产；（ 9）环境保护；（ 10）纺织工业等。 随着纳米技术的发展， 具有优异的性能 纳米材料 4的应用领域将更加广泛，并且纳米技术将更快地 应用于实际生产，不仅在高科技领域发挥着不可替代的作用，也为传统产业带来了无限生机和活力。 磁电阻效应 所谓 磁致电阻（ 应 5是指 在通有电流的金属或第一章 绪论 3 半导体上施加 外部 磁场时 ， 其电阻值将发生明显变化 的现象。磁致电阻现象 的一般发生在 铁磁金属 及其 合金 中。 磁致电阻是指材料在一定磁场下电阻的变化量与零磁场下电阻的比值，用 R/R 表示。 R/R=（ （ ，其中H 分别是磁场为 H 时的电阻和电阻率， R。、 o 则分别是磁场为零时的电 阻和电阻率。 目前，已 被 研究的磁性材料的磁电阻效应可以大致分为由磁场直接引起的磁性材料的 正常磁电阻效应（ 各向异性磁电阻效应（ 巨磁电阻效应（ 掺杂稀土锰氧化物的超巨磁电阻效应（ 6及隧道磁电阻效应（ 9,10。 巨磁电阻（ 应是指材料在一定磁场作用下，电阻值急剧减小的现象。其电阻值的减小 幅度比通常磁性金属及合金材料磁电阻变化数值高一个数量级 ，故称之为 “ 巨磁电阻 ” 。巨磁电阻效应 因其具有 巨大 理论研究价值 和 实际 应用价值 ， 成为目前研究最广泛 、 最深入 ， 科研和实用价值最高的磁致电阻效应。 磁电阻效应的发现 1986 年 ， 德国的 P. 究小组 11首次在真空环境 中 制备了一种 “ 铁磁 /非磁 /铁磁 ” （ r/明治式薄膜结构，在 12 （ 1 （ 12 的三层膜中发现了层间反铁磁交换耦合作用。 1988 年 ，法国 巴黎大学物理系 的 A. 究小组 12发现在 由 替沉积而形成的周期性多层膜 中 ，测得 磁电阻值 要 比单 一成分的 铁薄膜小得多，当温度为 ， 外磁场为 20 层膜 的 磁电阻变化率超过 50%。 第一章 绪论 4 图 1e/层膜巨磁电阻 结构和 效应示意图 of MR e/Cr 1 r 多层膜巨磁电阻 结构和 效应示意图 。 由图 可知 ，无外加磁场的条件下 ， 相邻 磁性层 间 磁矩 为 反平行排列，此时多层结构电阻值最大 。 随着外加磁场 的 逐渐 变 大， 相邻 磁性层 的 磁矩 逐渐向 平行排列 变化 ，多层 膜 的电阻 值逐渐 减小 ， 当外加磁场强度 足够大 使磁性层磁化饱和时，即 相邻 磁性层磁矩平行 排列 时 ， 此时 电阻 值 最小。由于 r 多层膜的磁电阻 变化率超过 50%， 这个结果远 远超过 多层膜中 铁 层磁电阻变化率的总和， 所以 称这种现象为巨磁电阻 (应。巨磁电阻效应通常用相邻磁性层 间 磁矩在平行 排列 和反平行 排列时 电阻 值的变化率来表示： 巨磁电阻值 = 100% （ 1中， 相邻磁性层间磁矩方向为平行排列时的电阻值； 相邻磁性层间磁矩方向为反平行排列时的电阻值。 磁电阻与传统磁阻的区别 虽然巨磁电阻 效应也 反映了 电阻对外 部 磁场的响应 性 ， 但与传统的磁阻现象有着 本质 的区别 。 普通磁阻的产生 是通过 外磁场对传输电子的洛仑兹力作用，使载流子的 运动 方向将发生偏转， 从而 增加了路径长度和阻抗。而 巨磁电阻 效应 则是 通过磁性层与非磁性层之间的 反铁磁 交换 耦合 作用。 当磁性层与非磁性层反平行排列时， 由于 电子 受到的 散射 作用强 ，平均自由路径 比 各子层 的厚度要长，此时电阻较大， 随着 外加磁场 增 大，磁性层与非磁性层趋于平行排列，此时电阻大幅度 减小 。 磁电阻效应分类 按电流通过材料时与材料平面的相对取向不同， 电流平行于膜面传输时所产生的巨磁电阻效应 称为流垂直于膜面传输时产生的巨磁电阻效应 称为 3。 最初在 磁性金属多层膜中发现的巨磁电阻效应都属于 子 平均自由程不小于子层厚度时，才有可能产生 第一章 绪论 5 产中 已获得广泛应用， 简单，数据易得， 但 由于 计算公式复杂，许多未知参数都无 法获得精确值，很难 开展 理论分析， 况且 目前 ，对 构 优化更有 实际 意义 14。 人 15开创性的提出 ， 在低温 环境 下采用灵敏的超导量子干涉仪 对电阻值 进行测量，解决了 因为 被测电阻值 过 小， 仅 为 100，引入的 附加 电阻 不能 在计算中忽略，对最终磁阻值有 相当大 影响的问题。 这种 方法获得了 获得 了远远超过 电阻 值， 被认为是替代 理想模式之一。从此，有关 研究开展起来。随着 磁性多层纳米线 制备 技术的发 展 和多层纳米线研究的深入， 多层纳米线 优异的电阻性能使其利用 一般技术测量 16。 磁电阻效应产生机理 1936 年 现铁磁性金属 被 加热到居里温度以上 时 ，其电阻值会发生显著增加， 7通过研究，建立 “ 双流体 ” 理论模型（即 型），并成功 解释了这一现象。 型的基本思想为：（ 1） 在传输过程中 的 电子自旋翻转可以忽略，即将电子分为自旋向上和自旋向下两个独立的 电子运输通 道， 即两个 并联通道； （ 2）在铁磁性金属中将对磁性有贡献的 3d 电子自旋取向分为自旋向上和 自旋向下两种，磁性层的磁矩方向取决于自旋电子产生的自旋磁矩的方向；（ 3）在运输过程中 的 传导电子受到的散射 由 磁性层磁矩方向 所决定 。 自旋向上 自旋向下 自旋向上 自旋向下 (a) (b) 图 1层结构中电子传输示意图 ：（ a） 相邻磁性层磁化方向相同；（ b） 相邻磁性层磁化方向相反 of in (a) b) of 一章 绪论 6 (a) (b) 图 1效电阻示意图：（ a） 相邻磁性层磁化方向相同；（ b） 相邻磁性层磁化方向相反 of (a) b) of 磁电阻效应产生机理可以 通过 型来说明 18,19。 在非磁性金属中，自旋向上和自旋向下的 传导 电子数 目一致 ， 故 不 会发生 自旋极化的现象 ， 而在铁磁金属中，铁磁金属的 3d 轨道局域电子能带 在 量子力学的交换作用 下 发生劈裂，导致 自旋向上和自旋向下的电子数目不同，在 外加 电场 作用 下会发生自旋极化，导致 在 不同自旋 方向 的传导电子 受到的 相关 散射 也 不同 ， 电阻值 在 相邻铁磁层 间磁矩 平行 排列 和反平行 排列 时 是 不同 ，从而产生了 巨磁电 阻效应。图 1 多层结构中 传导电子在磁性层和非磁性层之间传输的示意图，图 1等效电阻示意图。当相邻的磁性层的磁化方向是平行状态时，自旋向上的传导电子与磁性层磁矩的方向相同，在通过磁性层时受到的 相关 散射很小，产生的电阻较小，而自旋向下的传导电子在通过磁性层时受到的 自旋相关 散 射很大，产生的电阻较大，由于自旋向上和自旋向下是并联 通道 ， 等效 电阻由较小的电阻决定，所以相邻磁性层的磁化方向为平行状态时的电阻 （ 小 ；当相邻磁性层的磁化方向为反平行状态时，此时自旋向上和自旋向下的传导电子与磁性层磁矩的方向相反， 在通过磁性层时均受到了很强的 相关 散射，产生的电阻都较大， 所以相邻磁性层 间 磁距是 反平行 排列 时的电阻（ 要比 相邻 磁性层的磁化方向为平行 排列 时的电阻 （ 大的多 ，因此在外 部 磁场的作用下可以 获得较好 的 应 。 磁电阻效应的应用 巨磁电阻效应在信息存储和磁电子学器件 20等领域有着广阔的应用前景，受到科研人员的广泛重视。 巨磁电阻 效应在工业实用化 上 主要有以下三个方面 的应用： （ 1）巨磁电阻高密度读出磁头 。 读 出磁 头，其实 是通过 检测的磁场强度，并将 磁信号转变成电信号 的装置 ， 包括电磁感应型和非电磁 感应型。 目前， 传统的 商业 磁头 约为 6%，磁灵敏度约为 储密度 约 为 3b/一章 绪论 7 而巨磁电阻磁头的 高达 30%，磁灵敏度可达 1%/储密度 为 10b/头分辨率得到了很大提高， 将逐步替代 头成为 在高密度磁记录信息领域 的新技术 21。 2002 年， 司成功开发出了存储密度达 300 Gb/超高密度读出磁头，实现了巨磁电阻高密度读出磁头的市场化，从而开启 了 一个 磁信息记录领域的新 时代 。 （ 2）巨磁电阻随机磁存储器 。 从磁性物质独特的滞 后效应出发，研制出了巨磁电阻随机磁存储器（ 该种存储器 具有非易失性、抗辐射、寿命长 、成本低 和 在突然断电时不会丢失信息 等优点。 司最先利用 料作为随机磁存储器芯片，随后 托罗拉、飞利浦、西门子和 公司都加紧对 料芯片的研究 22。 司的 人 23以 自旋阀巨磁电阻多层膜作为存储单元，使磁存储速度达到亚纳秒（ 10量级， 应用前景十分巨大 。 （ 3）巨磁电阻传感器 。 磁传感器 可 用来检查磁场的 强度 、方向 和变化 等。人们使用 的 电阻传 感器，在弱磁场检测小磁电阻变化率 时有较大的缺点，故开发新型的传 感器 需求迫在眉睫。研究人员 利用 应 开发的 传感器磁电阻变化率大， 磁灵敏度高， 能够传感微弱磁场，扩大了 磁传感器的 测量 和 应用 范围 。在家用电器、汽车、自动控制 和 物理量的测控 方面 均可以利用 传感器来实现。在生命科学研究领域 ， 物传感器 起着举足轻重的 作用 ，能够依据输出信号的变化来确定被分析物的各项信息 24。另外从理论上来说，巨磁电阻现象表明，介质材料中电子的运输性质与其自旋和磁矩的取向有关，将磁学和电子学有机 地 结合在一起，开拓了 磁电子学 这 一新兴的研究领域。用巨磁电阻 材料开发 的电子器件如磁开关、磁性二极管、三极管等，在微电子、微机械领域中有 着广泛的应用 20。 磁电阻材料 巨磁电阻材料按 构成 物质 的分散 状态不同，可以分为巨磁电阻连续材料和巨磁电阻颗粒材料两大类。巨磁电阻连 续材料，是各组成物质之间 尺