利用中低温余热的有机朗肯循环的工质选择

利用中低温 余热 的有机朗肯循环的工质 选择 冯永强 1，李炳熙 1，杨金福 2，韩怀志 1 （ 1 哈尔滨工业大学，能源科学与工程学院，哈尔滨 150001） （ 2 中国科学院，中科院工程热物理研究所，北京 100190） 摘 要 ： 基于 中低温余热（ 150-500 ）作为热源的有机朗肯循环系统，选取 苯， R11， R113，R123， R245ca 等有机工质， 依据 理想朗肯循环热力学模型， 计算了各种有机 工质循环效率，随后 与水和氨工质进行 分析 比较 ，最后对 制冷剂 替代工质 循环效率 进行了分析计算 。 结果表明： 在中低温 余热 热源有机 朗肯循环中， 循环效率最高的为水，其次为苯，然后是 R11， R113和 R123，氨循环效率最低； R11 适合 于热源温度较高压力较大的系统， R113 适合于热源温度不高压力不大的系统；替代工质中，出于安全性和环保性的考虑， R245ca 和 R245fa 是比较适合的工质。 关键词： 有机朗肯循环 中低温 余热 热源 工质 选择 Working Fluid Selection for Low and Medium Temperature Waste Heat Organic Rankine Cycles FENG Yong-qiang1； LI Bing-xi1； YANG Jin-fu2； HAN Huai-zhi1 （ 1 School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China） （ 2 Institute of Engineering Thermo-physics Chinese Academy of Sciences, Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190, China） Abstract: Based on the low and medium temperature（ 150-500 ） waste heat organic Rankine cycle, some organic fluids such as benzene, R11, R113, of R123, R245ca were selected. The system efficiency of different working fluids was calculated using the ideal Rankine cycle thermodynamic model and compared with water and ammonia. Finally, alternative refrigerant was analyzed. The outcomes indicate that in the low and medium temperature waste heat organic Rankine cycle, the system efficiency of water is greatest, followed by benzene, R11, R113, R123, and the lowest is ammonia; R11 is suitable for recovery waste heat at higher pressure and higher heat source temperature; R113 is suitable for recovery waste heat at lower pressure and lower heat source temperature; consideration of safety and environmental 第一作者： 冯永强， 1985 年 12 月生，男，博士研究生，主要从事可再生能源余热利用方面的研究。 电话：地址：哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院 456 信箱 哈尔滨 150001 通讯作者：李炳熙，哈尔滨工业大学教授，博士生导师， Email： protection, R245ca and R245fa are more suitable for the low and medium temperature organic Rankine cycle. Key Words: Organic Rankine Cycles， low and medium waste heat， fluid section 有机物朗肯循环系统以如卤代烃 (CFCs)、氢氯氟烃 (HCFCs)、氢氟烃 (HFCs)、烷烃 (HCs)等低沸点的有机物为工质，可回收利用如工业废热、太阳能热、地热、生物质热等各种类型的 中低品位的 热能用于发电，它具有效率高、结构简单、环境友好等优点 。在对工质的研究中， Hung T C 等 对 采用苯、对二甲苯、 R123 等五种工质的有机朗肯循环 进行了研究 ，分析表明：对二甲苯的循环热效率最高，苯的热效率最低；对二甲苯适合于回收温度在 300 左右的高温废热，而 R113 和 R123 在回收 200 的低温废热时有较好的性能，且 R123 优于R1131-2。 Liu Bo-Tau 等考虑到实际余 热回收时热源温度是变化的，以系统整体热效率代替 有机朗肯循环 效率作为分析对象，并以临界点温度为参考值对效率公式进行无量纲化，研究了水、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、 R11 等工质对余热回收的影响 3； U. Drescher 等研究了用于生物质能的回热型有机物朗肯循环系统，认为对于热源温度在 300 左右的系统，蒸发压力在 0.9MPa 到 1.5MPa 是最佳选择， 在该种工况下烷基苯是最适合用于生物质能的工质 4。M. Yari 基于热力学第一定律和热力学第二定律， 对采用不同 干 工质的 有机 朗肯循环 系统进行了性能分析，系统采用 R227ea， RC318， R236fa, Isobutane, R600a, R245fa, HFE7000, R123 and R113， 并研究了回热对系统的影响 5。 J.P. Roy 等基于不同的热源温度对采用 R12, R123, R134a 和 R717 的有机朗肯循环进行了性能分析比较 6。 Bahaa Saleh 等基于 BACKONE 状态方程对 31 种纯物质的有机朗肯循环进行了性能分析 7。 H.D Madhawa 等 对朗肯循环进行 了 模拟分析，热源温度为 70-90 ，结果表明 R123 和戊烷的性能比氨水和 PF5050 的性能突出，效率分别为 9.8%和 9.9%8。 Yamamoto 等比较了 R123 和水作为工质的朗肯循环系统，并进行了实验对比 9。张新欣等针对 300-850 的汽油发动机余热，对采用正戊烷、环戊烷、 R11、R113 等有机工质的有机朗肯系统进行了分析比较 10。 顾伟等比较了分别以 R123、 R21、 R245fa为工质的情况下系统工作参数对 有机朗肯循环 性能的影响规律 11；徐建等对 61 种工质从干湿性、饱和性质和循环热效率进行了 分析 研究 12。 国内外对有机工质的研究，大多基于低温热源（ 60-150 ），而对于中低温热源（ 150-500 ） 研究较少。 鉴于此， 本文 基于中低温余热（ 150-500 ）作为热源的有机朗肯循环系统， 选取 苯， R11， R113， R123，异戊烷， R245ca， R245fa，异丁烷， R12，丙烷 以及 制冷剂 替代工质 R134a， R410a， R407c， R500，非共沸混合物 R32/R142b， 计算分析 其理想朗肯循环效率，并与水和氨 工质 进行对比。 1 有机朗肯循环系统 图 1 有机朗肯循环系统示意图 及 T-s 图 泵蒸发器冷凝器膨胀机1234TS3 214有机朗肯循环 系统 示意图 及其 T-s 图 ， 如图 1 所示。 有机朗肯循环系统 主要由蒸发器，膨胀机，冷凝器和循环工质泵四 部分组成。低沸点工质在蒸发器中吸收热源所提供的热量，形成高温高压的 蒸汽 进入膨胀机做功，做功后的低温低压工质在冷凝器中冷凝成液体，再经工质泵加压进入蒸发器 ，从而完成循环 。 表 1 工质的热力物性参数 工质 分子式 M (kg/kmol) Tcr ( ) Pcr (MPa) Pmax (MPa) ODP GWP 水 H2O 18.01 373.95 22.03 1000 氨 NH3 17.03 132.25 11.333 100 苯 C6H6 78.108 289.05 4.894 78 R11 CCL3F 137.37 197.98 4.4 30 1 3660 R113 CCL2FCCLF2 187.38 111.97 3.39 200 0.90 5330 R123 CHCL2CF3 152.93 183.68 3.66 40 0.012 53 R12 CCL2F2 120.91 111.97 4.13 200 0.82 异戊烷 (CH3)2CHCH2CF3 72.149 187.35 3.378 1000 R245ca CHF2CF2CH2F 134.05 174.42 3.925 60 0 693 R245fa CF3CH2CHF2 134.05 154.05 3.64 60 0 1020 丙烷 CH3CH2CH3 44.096 116.89 4.2512 1000 R134a CF3CH2F 102.03 101.21 4.0593 70 0 1430 R410a R32:R125=0.5:0.5 71.5 4.9019 R407c R32:R125:R134a=0.23:0.25:0.52 86.18 4.6293 R500 R12:R152a=0.738:0.262 102.24 4.1683 非共沸R32-R142b R32:R142b=0.5:0.5 99.68 5.494 选择合适的工质可以获得较高的循环效率，也是高效利用 中 低温热源的关键。工质的干湿性是有机朗肯循环系统所用工质的一个重要特性。工质的干湿性由工质在温 -熵图 (T-s 图 )上饱和蒸汽线的斜率 ( dsdT )决定。若斜率为正，则为干工质；斜率为负；为湿工质；斜率近似为零，为绝热工质 。湿工质在膨胀机中会形成液滴，损坏膨胀机，因此需要膨胀机进口过热度更高一些，而干工质和绝热工质一般不太高的过热度就可保证其在膨胀机中的干度。因此，有机朗肯循环一般皆采用干工质和绝热工质作为循环工质。本文选取干工质（ R245fa，R245ca， R113，异丁烷，异戊烷，苯），绝热工质（ R123 ， R11， R12） 、 湿工质（水，氨水）以及制冷剂替代工质 R134a， R410a， R407c， R500，非共沸混合物 R32/R142b 作为研究对象。工质的热力物性参数如表 1 所示。 2 热力学模型 有机朗肯循环系统 经过四个 热力学 过程： 1-2：等熵膨胀； 2-3：等压冷凝； 3-4：绝热加压； 4-1：等压加热。 1-2 是工质绝热状态下在膨胀机中对外做功过程 ，理想情况下单位质量工质所做的功 tW 为： )( 21 hhmWt (1) 2-3 是工质在冷凝器中定压放热过程 ， 工质所放出的热量 CQ 为： )( 32 hhmQC (2) 3-4 是工质在工质泵中定熵压缩过程，工质泵所消耗 的功率 PW 为： )( 34 hhmWP (3) 4-1 是工质在蒸发器中定压加热过程 ，工质在蒸发器中的吸热量 evaQ 为： )( 41 hhmQeva (4) 则系统的效率为 413421 )()( hh hhhhQ WWQWevaPtevan e tt (5) 系统的不可逆损失 I 为 23410 LH T hhT hhmTI (6) 式中 ： m 有机工质的质量流量 ， kg/s； 0T 环境温度，本文取 293K； HT 热源温度，本文取 723K； LT 冷源温度，本文取 298K。3 结果与讨论 图 2 各种工质的 循环 效率随膨胀机进口温度的变化（蒸发压力为 2.5MPa，冷凝温度为 25 ） 本文选取蒸发压力为 2.5MPa，冷凝温度为 25 ，基于有机朗肯循环的热力学模型，随着膨胀机进口温度的升高，各个工质的循环效率如图 2 所示。从图 2 中可 知，效率最高的为水，大约为 35%-38%；其次为苯及其衍生物（苯），氟氯烃类（ R11， R113， R123），烷及烷基类（异戊烷， R245ca， R245fa，异丁烷）， R12；效率最低的为氨水，效率 大约 为 9%-12%。分析干湿工质的效率变化，可以发现， 当有机朗肯循环采用湿工质时，随着膨胀机进口温度的升高，系统效率逐渐增大；当采用干工质时，随着膨胀机进口温度的升高，系统效率会先增大再减小，但总体趋势是减小；当采用绝热工质 时 ，随着膨胀机进口温度的升高，根据不同的工质，效率有的增大有的减小，但总体影响不大。 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500. 050. 100. 150. 200. 250. 300. 350. 40Efficiencyt ( )水苯R 1 1R 1 1 3R 1 2 3异戊烷R 2 4 5 caR 2 4 5 f a异丁烷R 1 2氨水3.1 有机工质与水 及氨水 的比较 国内外学者研究表明，水蒸气朗肯循环在热源温度低于 370 时，系统是不经济的。中低温热源温度下，水蒸气朗肯循环冷凝压力一般低于 0.1MPa，则系统冷凝侧密封要求极高，需要专门的设备来保证其真空度，从而导致系统造价增高；而有机工质朗肯循环的冷凝压力一般都高于 0.1MPa。此外， 中低温热源情况下，水蒸气朗肯循环的膨胀 过程大部分处于两相区内， 无法保证其在膨胀机出口的干度，会形成液滴损坏膨胀机 。因此，在中低温热源 朗肯循环 中，水不适合 作为 循环工质。 苯 在常温下为一种无色、有甜味的透明液体， 可燃，有毒，是一种 致癌物质；自然工质，如氨气及碳氢类化合物，一般蒸发压力较高， 容易进入超临界区， 而且 易燃易爆。因此， 出于安全性考虑， 苯及其衍生物 和氨水及碳氢类化合物 不适合作为循环工质。 3.2 R11， R113 和 R123 的比较 图 3 是 R11， R113， R123 三种工质在蒸发压力为 0.7MPa，冷凝温度 25 时，系统循环效率随膨胀机进口温度的变化。由图 3 可知，在蒸发压力为 0.7MPa 时， R113 系统效率最大，大约为 18.2%-19.2%；其次为 R11； R123 系统效率最低，大约为 14%-16%。此外，随着膨胀机进口温 度的升高， R113 和 R123 系统效率降低， R11 系统效率升高。 图 4 是 R11， R113， R123 三种工质在蒸发压力为 2.5MPa，冷凝温度 25 时，系统循环效率随膨胀机进口温度的变化。由图 4 可知，在蒸发压力为 2.5MPa 时，随着膨胀机进口温度的升高，当膨胀机温度小于 220 时， R113 循环效率最大，其次为 R11， R123 最小；当膨胀机温度大于 220 时， R11 循环效率最大，其次为 R113， R123 最小。图 5 是 R11， R113，R123 三种工质在蒸发压力为 2.5MPa，冷凝温度 25 时，系统不可逆功随膨胀机进 口温度的变化。不可逆功越小，越接近卡诺循环，系统能量损失越小，系统性能越好。由图 5 可知，当膨胀机进口温度小于 220 时， R113 不可逆功最小，其次为 R11， R123 不可逆功最大；当膨胀机进口温度大于 220 时， R11 不可逆功最小，其次为 R113， R123 不可逆 功最大。 图 3 R11， R113 和 R123 循环效率随膨胀机进口温度的变化（蒸发压力为 0.7MPa，冷凝温度为 25 ）图 4 R11， R113 和 R123 循环效率随膨胀机进口温度的变化（蒸发压力为 2.5MPa，冷凝温度为 25 ）图 5 R11， R113 和 R123 不可逆功随膨胀机进口温度的变化（热源温度为 450 ，低温热源为 25 ）图 6 R11， R113 和 R123 循环效率随蒸发 压力的变化（蒸发温度为 200 ，冷凝温度为 25 ） 90 120 150 180 210 240 270 300 330 3600. 1450. 1500. 1550. 1600. 1650. 1700. 1750. 1800. 1850. 1900. 195Efficiencyt ( )R 1 1 3R 1 2 3R 1 1160 200 240 280 320 3600. 2200. 2250. 2300. 2350. 2400. 2450. 2500. 2550. 260Efficiencyt ( )R 1 1R 1 1 3R 1 2 30. 8 1. 0 1. 2 1. 4 1. 6 1. 8 2. 0 2. 2 2. 4 2. 60. 160. 180. 200. 220. 24EfficiencyP (MPa)R 1 1 3R 1 1R 1 2 3160 200 240 280 320 3601. 901. 952. 002. 052. 102. 15Irreversibility(kW)t ( )R 1 1 3R 1 2 3R 1 1图 6 是 R11， R113， R123 三种工质在蒸发 温度 为 200 ，冷凝温度 25 时，系统循环效率随蒸发器蒸发压力的变化。由图 6 可知，随着蒸发器压力的升高，当蒸发压力小于 1.7MPa时， R113 循环效率最大，其次为 R11， R123 最小；当蒸发压力大于 1.7MPa 时， R11 循环效率最大，其次为 R113， R123 最小。 图 7 是 R11， R113 和 R123 在蒸发压力为 3.1MPa，冷凝温度为 25 时，系统效率随膨胀机进口温度的变化。 R113 的最大蒸发压力为 3.1MPa。 由图 7 可知，在蒸发器蒸发压力3.1MPa 时， R11 循环效率 最大，其次为 R113， R123 最小 。 通过分析比较 R11， R113 和 R123 在 0.7MPa， 2.5MPa 和 3.1MPa 下系统循环效率随膨胀机进口温度的变化，我们可以发现 ， 随着蒸发压力的升高， R11， R113 和 R123 循环效率升高。随着膨胀机进口温度的升高， R113 和 R123 循环 效率总体呈现下降的趋势， R11 呈现上升的趋势。在蒸发压力为 2.5MPa，冷凝温度为 25 的情况下 ，当膨胀机进口温度较大于 220时， R11 循环效率最高，其次为 R113，最小的为 R123； 当膨胀机进口温度小于 220 时，R113 循环效率最高，其次为 R11，最小的为 R123。在蒸发温度为 200 ，冷凝温度为 25的情况下 ，当系统压力大于 1.7MPa 时， R11 循环效率最高，其次为 R113，最小的为 R123；当系统压力小于 1.7MPa 时， R113 循环效率最高，其次为 R11，最小的为 R123。综合分析 可得 ， R11 适合 于热源温度较高，蒸发压力较大的系统； R113 适合热源温度不高，蒸发压力不大的系统。 图 7R11， R113 和 R123 效率随膨胀机进口温度的变化（蒸发压力为 3.1MPa，冷凝温度为 25 ） 图8 工质循环效率随膨胀机进口温度的变化（蒸发压力为 2.5MPa，冷凝温度为 25 ） 3.3 制冷剂 替代工质 循环效率 考虑到工质环保性 和 安全性 ，本文选取 常见的 制冷剂替代工质 R245ca， R245fa， R134a，R410a， R407c， R500，非共沸混合物 R32/R142b，进行分析计算， 随着 膨胀机进口温度 升高 ，各种工质循环效率 变化如图 8 所示。由图 8 可知，在蒸发压力为 2.5MPa，冷凝温度为 25情况下， 替代工质 R245ca 和 R245fa 循环效率最高，大约为 19%-21%；其次为 R500 和 R134a； R410a 效率最低，大约为 5%。综合分析可得，制冷剂替代工质中， R245ca 和 R245fa 循环效率较高，是比较适合的工质 。 4 结论 本文基于中低温余热（ 150-500 ）作为热源的有机朗肯循环系统，选取苯， R11， R113，R123，异戊烷， R245ca， R245fa，异丁烷， R12，丙烷以及制冷剂替代工质 R134a， R410a，R407c， R500，非共沸混合物 R32/R142b，计算各种工质朗肯循环效率，并与水和氨工质进行比较， 得出以下结论 ： （ 1） 在有机朗肯循环系统中， 采用湿工质时，随着膨胀机进口温度的升高，系统效率逐160 200 240 280 320 3600. 2350. 2400. 2450. 2500. 2550. 2600. 2650. 270Efficiencyt( )R 1 1R 1 1 3R 1 2 350 100 150 200 250 300 3500. 040. 060. 080. 100. 120. 140. 160. 180. 200. 22Efficiencyt ( )R 2 4 5 caR 2 4 5 f aR 5 0 0R 1 3 4 aR 2 9 0R 3 2 和 R 1 4 2 bR 4 0 7 cR 4 1 0 a渐增大；当采用干工质时，随着膨胀机进口温度的升高，系统效率会先增大再减小，但总体趋势是减小；当采用绝热工质 时 ，随着膨胀机进口温度的升高，根据不同的工质，效率有的增大有的减小，但总体影响不大。 （ 2）中低温热源有机朗肯循环中，水 循环效率最高，然而， 由于其冷凝压力 一般 小于0.1MPa， 冷凝侧 密封 性要求极高 ，需要专门的设备维持从而导致造价增高 ；膨胀过程大部分处于气液两相区， 可能形成液滴以致 损害膨胀机；因此 ，水 不适合作为循环工质。 （ 3） 中低温热源有机朗肯循环中， 苯及其衍生物 循环 效率 仅次于水，适合于回收热源温度较高的朗肯循环系统 ，然而 ， 其有毒致 癌 ；氨和碳氢类物质由于其蒸发压力较高， 一般为10-12MPa， 而且易燃易爆。 因此， 出于安全性的考虑， 苯及其衍生物和氨水 不适合作为循环工质 。 （ 4） 中低温热源 有机 朗肯循环中， R11 适合热源温度较高压力较大的系统， R113 适合热源温度不高压力 不 大的系统。 （ 5）出于 环保性和安全性的考虑， 制冷剂 替代工质中 R245ca 和 R245fa 效率较高， 是 比较 适合的工质。 参 考 文 献 1 Tzu-Chen Hung. Waste heat recovery of organic Rankine cycle using dry fluids J. Energy Conversion and Management, 2001, 42 (5): 539-553. 2 HUNG T C, SHAI T Y, W ANG S K. A review of organic Rankine cycles (ORCs) for the recovery of low-grade waste heat J.Energy, 1997, 22(7):661-667. 3 Bo-Tau Liu, Kuo-Hsiang Chien, Chi-Chuan Wang. Effect of working fluids on organic Rankine cycle for waste heat recovery J. Energy, 2004, 29: 1207-1217. 4 U. Drescher, D. Brggemann. Fluid selection for the Organic