南理工有机化学第五章 芳香烃要点

第五章 芳烃 芳香性,主要内容（重点，难点）,5.1 芳烃的构造异构和命名 5.2 苯的结构(含共振结构) 5.3 芳烃的来源与制备：煤焦油分离；铂重整 5.4 单环芳烃的物理性质 5.5 单环芳烃的化学性质5.5.1 芳烃的亲电取代5.5.2 芳烃的亲电取代反应机理及定位效应5.5.3 芳烃的侧链反应5.5.4 芳烃的加成反应 5.6 稠环芳烃5.6.1 稠环芳烃的结构与命名5.6.2 稠环芳烃的化学性质：亲电取代、氧化、加成 5.7 芳香性：Huckel规则 5.8 富勒烯,1. 苯的结构和稳定性,？,1.1 苯的化学性质较为稳定,与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。,不反应,一些能与烯烃反应的试剂,苯的结构有问题？ 它是怎么得来的？,苯环上的亲电取代,1.2 苯结构发现的简要历史,再现科学发现过程,1825 Michael Faraday isolates a new hydrocarbon from illuminating gas(照明气).,法拉第,1834 Eilhardt Mitscherlich（米希尔里希）isolates same substance and determines its empirical（以实验为依据） formula to be C6H6. Compound comes to be called benzene.,1845 August W. von Hofmann isolates benzene from coal tar(煤焦油).,1866 August Kekul proposes structure of benzene.,Benzene, Dreams, and Creative Thinking,At ceremonies in Berlin in 1890 to celebrate the twenty-fifth anniversary of his proposal of the structure of benzene, August Kekul recalled the thought process which led him to it. He went on to describe the origins of his view of the benzene structure.,Kekuls Dream and Creative Thinking,There I sat and wrote for my textbook; but things did not go well; my mind was occupied with other matters. I turned the chair towards the fireplace and began to doze. Once again the atoms danced before my eyes. This time smaller groups modestly remained in the background. My mental eye, sharpened by repeated apparitions of similar kind, now distinguished larger units of various shapes. Long rows, frequently joined more densely; everything in motion, twisting and turning like snakes.,Kekuls Dream and Creative Thinking,And behold, what was that? One of the snakes caught hold of its own tail and mockingly whirled round before my eyes. I awoke, as if by lightning; this time, too, I spent the rest of night working out the consequences of this hypothesis.,Kekuls Dream and Creative Thinking,Concluding his remarks, Kekul merged his advocacy of creative imagination with the rigorous standards of science by reminding his audience:,Let us learn to dream, then perhaps we shall find the truth. But let us beware of publishing our dreams before they have been put to the proof by the waking understanding.,凯库勒说：“我们应该会做梦！那么我们就可以发现真理，但不要在清醒的理智检验之前,就宣布我们的梦。“,1.3 进一步研究：,Kekuls苯结构仍有问题？,1.4 苯的结构,平面型分子CC完全相等,苯的结构表达方式,或,表达的是同一分子,（苯的1, 2二溴代产物只有一个）,1.4,1.5 苯的分子轨道解释： 分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低 。,苯分子的大键是三个成键轨道叠加的结果，由于电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。,1.6 结论： 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构。但是，凯库勒提出的苯的环状结构观点是正确的。 在有机化学发展史上起了卓越的作用.,苯结构发现的历史告诉我们：,要善于观察，勤于思考！ 知识+智慧=创新,2. 芳香族化合物的分类及命名,2.1 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。,2.2 芳香族化合物类型,Hckel规则： 平面型环状分子 环状共轭体系 有4n2个电子 E. Hckel, 1931,芳烃,杂环芳烃,非苯芳烃,离子型芳烃,满足Hckel规则,苯的芳香性,苯的氢化热低（稳定）,206 kJ/mol (actual),356 kJ/mol (expected),150 kJ/mol (difference),118kJ/mol,230kJ/mol,额外稳定性：共振能,DH（氢化热）,苯 （环己三烯）,芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质,氢化热: 1mol不饱和化合物加氢时放出的热量。 加氢反应是放热反应。,芳香烃的分类 2.2.1 单环芳烃：2.2.2 多环芳烃:2.2.3 稠环芳烃：两个或两个以上的苯环彼此共用相邻的两个碳原子,2.3 芳香族化合物命名简介,以苯为母体,Ph：苯基（phenyl),烷基苯,卤代苯,硝基苯,溴苯,氯苯,甲苯,异丙苯,简写,苯环为取代基,苯乙烯,苯甲醛,苯乙酮,苯乙炔,苯甲酸,苯甲醚,苯胺,苯磺酸,多取代苯的命名,多取代时母体选择次序：,二个基团相对位置表示方法,4氯苯甲醛,对氯苯甲醛,p氯苯甲醛 (para),pClC6H4CHO,1, 2二溴苯,邻二溴苯,o二溴苯 (ortho),oBr2C6H4,3硝基苯甲酸,间硝基苯甲酸,m硝基苯甲酸 (meta),mNO2C6H4COOH,简写,多个基团时用数字表示相对位置,其它情况,2羟基4氨基苯甲酸,2苯基庚烷,苯基为取代基,甲基苄基胺,先出现的官能团为主要官能团，与苯环一起作母体， 母体官能团的位置编号为1，其他的基团作为取代基。,3.1 苯环的性质分析,3.1.1 与亲电试剂反应分析,有p电子，象烯烃,与亲电试剂反应（主要性质）,不饱和，可加成,被氧化剂氧化,失去芳香性，较难发生,（失去芳香性）,（恢复芳香性）,加成,取代,不利,有利,3. 芳香族化合物的化学性质及芳香性,3.1.2 苯环上的亲电取代机理通式,s-络合物,3.2 常见的几类苯环上的亲电取代反应,卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化反应,Friedel-Crafts 反应 （傅克反应）,3.2.1 苯环上的卤代反应,机理,亲电中心,3.2.1.1 与自由基取代反应的区别,3.2.1.2 芳环上的卤代在合成上的重要性,是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一 ArX是合成其它类型的化合物的重要中间体，,3.2.2 苯环上的硝化反应,机理,无 H2SO4时反应很慢,浓H2SO4作用： 产生NO2 除去生成的水,3.2.2.1 硝化反应在合成上的重要性,制备硝基苯类化合物（炸药）,3.2.2.2 转变为苯胺衍生物,2, 4, 6-三硝基甲苯,(TNT),苯胺类化合物的主要制备方法,3.2.3 苯环上的磺化反应,磺化反应,去磺酸基反应,苯磺酸,注意：磺化反应是可逆的,3.2.3.1 苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）,Eact1接近Eact 2,磺化亲电试剂,反应活化能 （Energy of activation）,3.2.3.2 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性,合成苯磺酸衍生物,由磺酸转化为其它衍生物,合成洗涤剂,(有机强酸，固体）,TsOH，对甲基苯磺酸,亲油端,亲水端,磺酸酯,磺酰胺,3.2.3.3 磺化反应可逆性在合成上的应用,例：,直接氯代,用磺化法保护,2氯甲苯,（得混合物）,（得纯产物）,保护对位,去除保护基,3.2.4 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）,机理,正碳离子证据,Lewis 酸催化剂,其它催化剂： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等,3.2.4.1 苯环烷基化其它方法（扩展）,问题：正碳离子的产生途径还有那些？,例,思考题：完成上述两例反应的机理。,由烯烃,由醇,与苯环反应,3.2.5 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）,酸酐,酰氯,AlCl3用量:用酰氯时，用量 1 eqv.用酸酐时，用量 2 eqv.,比较： 烷基化AlCl3用量为催化量,eqv. = equivalent,3.2.5.1 反应机理,（1）酰氯为酰基化试剂,酮与AlCl3络合，消耗1eqv. AlCl3,（2）酸酐为酰基化试剂,以下步骤同前,消耗1eqv. AlCl3,消耗1eqv. AlCl3,3.2.5.2 Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用,制备芳香酮,间接制备烷基苯,不会多取代,比第一步快,直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代,Clemmensen Reduction,3.2.6 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应,3.2.6.1 氯甲基化反应（与FriedelCrafts烷基化类似）,机理,醇的氯代,氯甲基,3.2.6.2 Gattermann-Koch反应,机理,与FriedelCrafts酰基化类似,甲酰基,3.3 苯环上的亲电取代反应小结,Aryl ketones can also be reduced to the hydrocarbon using the Clemmensen Reduction.,+,Suggest a synthesis of propylbenzene, beginning with benzene.,AlCl3 CH3CH2CH2Cl,AlCl3 CH3CH2CH2Cl,Suggest a synthesis of propylbenzene, beginning with benzene.,1. Predict the products of the following reactions.,Reactions of Aromatic Sidechains,1. Oxidation with neutral MnO4- 2. Allylic bromination with NBS,Oxidation with Neutral MnO4-,.benzylic carbon must have at least one hydrogen.,.benzylic carbon must have at least one hydrogen.,Free Radical Bromination of Alkyl Side-Chains,作业,Page 198 （三） （六）Page199 （四）(1) （五）（2）（3） （七）,苯和芳香烃,主要内容苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代中间体的稳定性分析。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。取代基的定位作用在合成中的应用。,复习：苯环上的亲电取代,问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？,邻位取代,间位取代,对位取代,?,4. 取代基对亲电取代的影响,取代基对反应有两方面影响反应活性和反应取向,4.1 一些实验结果,4.2 取代基的分类,4.2.1 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating groups and deactivating groups),如：,致活基团 （亲电取代反应比苯快）,致钝基团 （亲电取代反应比苯慢）,4.2.2 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）,如：,邻对位定位基 （邻对位产物为主）,间位定位基 （间位产物为主）,邻对位定位致活基,邻对位定位致钝基,间位定位致钝基,Ortho- and para-directing activators,Ortho- and para-directing deactivators,Meta-directing deactivators,Benzene （苯）,邻对位致活基,邻对位致钝基,间位致钝基,强致钝,中致钝,弱致钝,弱致活,中致活,强致活,Reactivity,4.2.3 一些常见取代基,4.2.4 取代基对反应的影响的其它例子,OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。,为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。,规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应,硝化反应难进行。,少量,不能二取代,4.3 取代基对反应活性及定位的分析和解释,4.3.1 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响,(1) 诱导效应的影响,(2) 共轭效应的影响,4.3.2 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响, 诱导给电子效应的影响, 共轭给电子效应的影响, 共轭吸电子效应的影响, 卤素的双重作用-邻对位致钝基,4.3 取代基对反应活性及定位的分析和解释,4.3.1 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响,（1）诱导效应的影响,诱导给电子 （使苯环活化）,诱导吸电子 （使苯环钝化）,致活基,致钝基,(2) 共轭效应的影响,共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化）,例1：NH2的致活作用,例2：NO2的致钝作用,共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化）,4.3.2 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响,(1)诱导给电子效应的影响,例：,主要产物,中间体稳定性分析：,最稳定的共振式 （CH3起稳定作用）,邻位取代,对位取代,最稳定的共振式 （CH3起稳定作用）,间位取代,CH3 的给电子效应未起作用,苯的反应,CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。,反应进程势能图,(2) 共轭给电子效应的影响,例：,主要产物,中间体稳定性分析：,邻位取代,最稳定的共振式 (满足八隅体),中间体稳定 （有四个共振式）,对位取代,中间体稳定 （有四个共振式）,最稳定的共振式 (满足八隅体),间位取代,中间体只有三个共振式，OR未起作用,反应进程势能图,苯的反应,OR使得邻、对位活化（共轭效应）。 OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）,(3) 共轭吸电子效应的影响,例：,主要产物,中间体稳定性分析：,邻位、对位取代,不稳定,不稳定,间位取代,NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。,苯的反应,(4) 卤素的双重作用:邻对位致钝基,例：,慢,苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。,邻位取代（对位取代情况类似）,最稳定 (满足八隅体),中间体稳定 （有四个共振式）,间位取代,中间体只有三个共振式，不稳定,苯的反应,邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。,4.3.3 双取代基时的反应取向（经验规律）,(1) 两个同类定位基时,服从定位能力强者，差别不大时，得混合物,定位能力：,邻对位定位基,间位定位基,两个间位定位基,两者定位一致,(2) 有不同类定位基时，服从邻对位基定位,(3) 位阻对反应取向的影响,两者定位一致,位阻较大,SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。,基团较大，有位阻,4.4 取代基的定位作用在合成上的应用,例1：,合成路线,例2：,直接硝化,保护氨基,存在问题： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物,优点：(1)氨基保护后不易被氧化(2)N的碱性减弱，不与H+反应(3)保护后为弱致活基，反应易控制,例3：,热力学稳定产物,合成方法：先保护对位,去磺酸基,例4：,分析,第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代,第二步反应难 （为什么？）,或,较好的合成路线,有致钝基团， 不会多取代。,Wolff-Kishner还原 （碱性体系）,Clemmensen还原 （酸性体系）,Orientation Effects in Disubstituted Benzenes,methyl directs ortho,nitro directs meta,Trinitrotoluene,TriNitroToluene,Orientation Effects in Disubstituted Benzenes,.when substituents direct to different positions, the most powerful group will dominate.,苯和芳香烃,主要内容多环芳烃的类型， 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向的影响，萘环上的氧化还原 蒽和菲的 几个非苯芳烃及性质简介,5.多环芳烃,5.1 多环芳烃的类型,5.1.1 多苯代脂烃,5.1.2 联苯,二苯甲烷,三苯甲烷,二联苯,三联苯,5.1.3 稠环芳烃,萘,蒽,菲,b萘磺酸 2萘磺酸,6硝基2萘磺酸,1, 5二硝基2萘胺,g硝基蒽,b蒽磺酸,9溴菲,5.2.1 萘的结构和芳香性,5.2 稠环芳烃 I 萘,137pm,140pm,139pm,142pm,5.2.2 萘的共振式分析：,有四种不等性CC键，其中C1C2双键性质最明显（键最短）只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）,一个完整苯环,二个完整苯环,一个完整苯环,最稳定共振式,5.2.3 反应特点,对比：,不反应,氧化反应,亲电取代,5.2.4 萘环上的亲电取代反应,一般为a取代（动力学控制产物）E 体积较大时为 b取代（热力学控制产物）,位阻较小,E与8位H有排斥力,a取代,b取代,规律：,由机理分析反应的取向,有二个稳定的共振式（哪二个？）,中间体较稳定,只有一个稳定的共振式,中间体较不稳定,取代在a-位,取代在b-位,5.2.5 萘环上的各类亲电取代反应,5.2.5.1 卤代反应和硝化反应（a取代）,b位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。,5.2.5.2 磺化反应（取向受反应温度影响）,反应温度,040oC,160oC,8485%,715%,1516%,8593%,磺化反应是可逆的,快,慢,5.2.5.3 Friedel-Crafts酰基化反应（取向受试剂影响）,萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大,易生成多取代副产物,5.2.6 取代基对反应取向的影响,5.2.6.1 a 位有给电子基,例：,主要产物,次要产物,主要产物,试从反应中间体稳定性解释反应取向,活化的环,5.2.6.2 b 位有给电子基,例：,动力学控制产物,热力学控制产物,主要,主要,活化的环,5.2.6.3 a 位有吸电子基,例：,次要产物,主要产物,13%,产率,45%,钝化的环,5.2.6.4 b 位有吸电子基,例：,次要产物,主要产物,次要,主要,钝化的环,5.2.7 萘环的氧化,5.2.7.1 有烷基取代时,邻苯二甲酸酐,1, 4萘醌,氧化负电荷密度较大的环,5.2.7.2 存在其它基团时的氧化选择性,卤仿反应,b-萘甲酸,提示:,可行方法：,为什么？,5.2.8 萘环的还原,苯在类似条件下不被还原,机理？,（碱）,5.2.9 加成和氧化（共轭双烯性质）,蒽 醌,1, 4加成,Diels-Alder反应,在 9、10位反应（保留二个苯环）,还原,氧化,9,10,(1) 什么是芳香性?(2) 芳香性的标志是什么?(3) 分子中没有苯结构是否也可以具有芳香性？,6. Question about Aromaticity,芳香性：难加成，难氧化，易发生亲电取代反应的一类环状不饱和化合物，把这种性质叫芳香性。,判断芳香性的依据-休克尔规则：1）环状共轭结构2）平面型分子3）电子数符合4n+2规则，n=0，1，2，3 .,大环芳香体系-具有交替的单双键的结构多烯烃（轮烯）芳香性的判定1）共平面或接近平面2）轮内氢原子没有排斥作用3）电子数符合4n+2规则 （1）10轮烯,（2） 14 轮烯,（4）18 轮烯,（3）16 轮烯,Aromaticity,A. Hckel 4n + 2 rule,A planar, cyclic, conjugated p system will be aromatic when it has 4n + 2 p electrons (n = 0, 1, 2, 3.).,aromatic,6 p electrons 10 p electrons 14 p electrons,4 p electrons 8 p electrons,not aromatic,A Molecular Orbital Description of Aromaticity and Antiaromaticity,Molecular orbitals below the midpoint of the cyclic structure are bonding molecular orbitals, those above the midpoint are antibonding molecular orbitals, and any at the midpoint are nonbonding molecular orbitals. This scheme is sometimes called a Frost device (or a Frost circle) in honor of Arthur A. Frost, an American scientist who devised this simple method.,Frost device (or a Frost circle),Notice that the number of molecular orbitals is the same as the number of atoms in the ring because each ring atom contributes a p orbital.,Aromaticity,C. Heterocyclic aromatic compounds,hybridizes to sp2 to allow six electrons in p system,O contributes two p electrons,sp2 orbital,N contributes one p electron,sp2 orbital perpendicular to p system; no interaction,sp2 hybridized,Aromaticity,Question Determine whether each of the following structures is aromatic or not.,Aromaticity,Question Determine whether each of the following structures is aromatic or not.,aromatic aromatic aromatic,not (non-planar) not (not conjugated) arom - 10 p not - 8 p,arom - 10 p arom - 10 p not - 8 p not - 8 p,奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。,非苯芳烃,3. 哪些分子有芳香性?4. 是否只有平面结构的分子才具有芳香性?5. 芳香性概念的发展情况？,Question about Aromaticity,Types of Aromatic Systems,Before 1958, 2D planar polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) reducible to molecules containing six p-electrons, e.g.,After 1958,1) Monocyclic hydr