3d co3o4 碳纤维布柔性锂离子电池负极的制备及电化学性能研究

硕士学位论文 3D Co3O4/碳纤维布柔性锂离子电池负极的制备及电化学性能研究 RESEARCH ON SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL PERFORMANCES OF 3D Co3O4/CARBON FIBER CLOTH ANODES FOR FLEXIBLE LITHIUM-ION BATTERIES 方伟 哈尔滨工业大学 2013年7月 国内图书分类号：TM 912.9 学校代码：10213 国际图书分类号：621.355 密级：公开 工学硕士学位论文 3D Co3O4/碳纤维布柔性锂离子电池负极的制备及电化学性能研究 硕士研究生 ： 方伟 导 师 ： 张乃庆 申请学位 ： 工学硕士 学科 ： 化学工程与技术 所 在 单 位 ： 理学院 答 辩 日 期 ： 2013年7月 授予学位单位 ： 哈尔滨工业大学 Classified Index: TM912.9 U.D.C: 621.355 Dissertation for the Masters Degree in Engineering RESEARCH ON SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL PERFORMANCES OF 3D Co3O4/CARBON FIBER CLOTH ANODES FOR FLEXIBLE LITHIUM-ION BATTERIES Candidate： Fang Wei Supervisor： Prof. Zhang Naiqing Academic Degree Applied for： Master Degree of Engineering Speciality： Chemical Engineering & Technology Affiliation： School of Science Date of Defence： July, 2013 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - I - 摘 要 自20世纪90年代，索尼公司成功开发锂离子电池以来，其迅速占领了小型便携式电子消费品市场。目前，由于社会对柔性电子器件的需求，柔性锂离子电池成为研究的热点。柔性锂离子电池可应用于可弯曲的器件、射频认证卡、集成智能卡和可移植的医疗器件等领域。 Co3O4作为一种典型的过渡金属氧化物负极材料，具有容量高（890mAhg-1）、安全性好等特点，是目前过渡金属氧化物材料的研究前沿及热点领域。碳纤维布(CFC)作为柔性集流体，具备机械强度高、电化学稳定性好的优点。 本论文结合上述电极材料和柔性集流体的特点，采用一种简单的水热合成路线制备3D Co3O4纳米线阵列/CFC柔性电极。这种3D Co3O4纳米线阵列/CFC柔性电极展示出了优异的循环稳定性和倍率性能。实验中分别对Co(NO3)2的浓度、反应温度和焙烧温度等制备条件对Co3O4纳米线阵列/CFC的结构影响进行了深入研究。确定了最佳的实验条件：硝酸钴的浓度2molL-1，反应时间5h，焙烧温度400C，制备的3D Co3O4纳米线阵列长度为5m左右，直径在100nm左右。1C条件下充放电，初始容量为1772mAhg-1，经50次循环后，容量保持在1261mAhg-1，5C时容量仍在464mAhg-1。 在上述3D Co3O4纳米线阵列/CFC制备条件和结构影响规律的基础上，对制备的3D Co3O4纳米线阵列/CFC柔性电极进行葡萄糖溶液浸渍包碳处理，制备Co3O4-C核壳纳米线阵列/CFC柔性电极。研究发现，葡萄糖的浓度越高，其包覆的碳层越厚，浸渍的时间越长，包覆的越均匀，焙烧温度在400C时，Co3+会被部分还原。制备的Co3O4-C核壳纳米线阵列/CFC柔性电极的循环性能提升不明显，但是其倍率性能有一定的提升，5C时容量从480mAhg-1提升到697mAhg-1。 通过对实验制备的3D Co3O4纳米线阵列/CFC柔性电极的物理结构和电化学性能的深入分析，其优异的性能归结于以下方面：(1)由于Co3O4紧密的附着在碳纤维表面，形成了快速的电子传导通道，因此，CFC上的3D Co3O4纳米阵列具备优异的电子传导性。(2)Co3O4纳米线之间的空隙以及3D Co3O4纳米线阵列/CFC结构增大了电解质和活性物质的接触面积，这种结构非常有利于电解质的扩散且能缓解锂嵌入/脱嵌过程中的体积变化。(3)3D纳米阵列结构可以缩短锂离子的扩散路径且能提升倍率性能。3D Co3O4阵列包碳后其倍率性能提升明显，这是由于碳具有优异的电子传导性，包碳后的3D Co3O4哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - II - 阵列具有优异的电子传导性。 关键词：柔性锂离子电池；Co3O4负极；纳米线阵列；水热；碳包覆 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - III - Abstract Since introduced by Sony Corporation in the early 1990s, lithium-ion batteries have rapidly taken over the miniative and portable electronic consumption goods market. Flexible lithium-ion batteries are considered as appealing batteries, owing to the improved demand of society for the flexible electronic device. Flexible batteries are needed, e.g., for rolled-up displays, active radio-frequency identification tags, integrated circuit smart cards, and implantable medical devices. Cobalto-cobaltic oxide (Co3O4), as an important transition-metal oxide, is considered as a very promising anode material for LIBs, due to the high theoretical capacity (890mAhg-1) and high safety. Carbon fiber cloth (CFC), one kind of flexible substrate, has high mechanical strength and excellent electrochemical stability. Herein, the 3D Co3O4 nanowire arrays could be easily grown on the flexible substrate of Carbon fiber cloth by using a facile hydrothermal route. The unique hierarchical 3D Co3O4/CFC exhibit high capacity, excellent cycling performance and good rate capability. The architecture of 3D Co3O4/CFC is influenced by various factors, such as the concentration of Co(NO3)2, reaction time and calcination temperature. Experiment results demonstrate that 3D Co3O4nanowire arrays/CFC was obtained in 0.05 molL-1 Co(NO3)2for 5h and then heated at 400 for 2h. As the integrated anodes of LIBs, 3D Co3O4nanowire arrays/CFC delivered high-rate capacity of 464mAhg-1at 5C rate and 1261 mAhg-1after 50 cycles at 1 C rate. After soaking 3D Co3O4nanowire arrays/CFC into the solution of glucose, the solution was maintained at room-temperature for 6h and then thermal treated at 350 for 1h. The research demonstrated that the carbon coating was thicker with the increment of the concentration of the glucose and its more homogeneous with the increase of the holding time. The carbon coating modification would cause the reduction of Co3+ion. The carbon can significantly enhance the rate performances of 3D Co3O4nanowire arrays/CFC without the adverse on the cycling behavior with an improvement from 480mAhg-1to 697 mAhg-1at 5C rate. The high capacity, excellent cycling stability and good rate capability can be attributed to the unique morphology and structure of the Co3O4nanowire arrays/CFC electrodes on the following aspects: (1) The Co3O4nanowire arrays directly grown on the carbon cloth have an outstanding electronic conductivity 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - IV - because Co3O4nanowire arrays sticked tightly to the CFC to form very good adhesion and electrical contact, building up an expressway for charge transfer. (2) The 3D configuration of the Co3O4/CFC ensures the loose textures and open spaces between neighboring nanowire arrays, thus greatly enhancing the electrolyte/Co3O4contact area, which would facilitate the diffusion of the electrolyte and accommodation of the strain induced by the volume change during cycling, thus leading to a higher efficiency of lithiation and delithiation under the electrolyte penetration. (3)The novel 3D array structure shortens the Li+ ion diffusion paths in the nanowires and enhances the rate capability. Keywords: Flexible Lithium ion batteries, Co3O4anode, Nanowire arrays, Hydrothermal, Carbon coating 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - V - 目 录 摘 要 I Abstract . III 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 课题研究背景及意义 . 1 1.2锂离子电池 2 1.2.1锂离子电池的结构及工作原理 . 2 1.2.2 锂离子电池正极材料 4 1.2.3 锂离子电池负极材料 5 1.3 柔性锂离子电池的研究进展 8 1.3.1 柔性电极的特点 9 1.3.2 柔性电极的制备方法 10 1.4 Co3O4电极材料的研究进展 14 1.4.1 Co3O4的基本物理化学性质 14 1.4.2 Co3O4的储锂机理 14 1.4.3 纳米Co3O4负极的研究进展 15 1.4.4 Co3O4的制备方法 16 1.5立题依据和研究内容 17 第 2 章 实验药品及实验仪器 . 19 2.1 实验药品及实验仪器 . 19 2.1.1实验药品 . 19 2.1.2实验仪器 . 19 2.2 实验中采用的主要物理化学表征方法 . 20 2.2.1 X射线衍射（XRD）分析 . 20 2.2.2扫描电子显微镜（S EM）表征 . 21 2.2.3 X射线光电子能谱（XPS）表征 21 2.2.4 透射电子显微镜（TEM）的表征 21 2.2.5热重（TG）分析 21 2.3 测试电池的制备 . 22 2.3.1柔性电极的制备 . 22 2.3.2柔性锂离子电池的装配 . 23 2.4 电化学性能测试 . 23 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - VI - 2.4.1循环伏安曲线测试（CV） . 24 2.4.2电化学交流阻抗谱测试 . 24 2.4.3恒流充放电测试 . 24 第 3 章 3D Co3O4纳米线阵列/ 碳纤维布柔性电极的制备及其储锂性能研究 . 25 3.1 3D Co3O4纳米线阵列/碳纤维布柔性电极的制备及其表征 25 3.1.1 3D Co3O4纳米线阵列/碳纤维布柔性电极的制备 . 25 3.1.2 3D Co3O4纳米线阵列的生长机制研究 26 3.1.3 3D Co3O4纳米线阵列的表征 29 3.2 不同合成条件对3D Co3O4纳米线阵列结构及电化学性能的影响 . 31 3.2.1 Co(NO3)2浓度对材料结构及电化学性能的影响 . 31 3.2.2 焙烧温度对材料结构及电化学性能的影响 34 3.3 3D Co3O4纳米线阵列/ CFC柔性电极的电化学性能表征 . 42 3.4 本章小结 . 47 第 4 章 3D Co3O4纳米线阵列材料的碳包覆改性研究 49 4.1 引言 . 49 4.2 3D Co3O4纳米线阵列电极的碳包覆改性研究 . 49 4.2.1 3D Co3O4纳米线阵列/C核壳材料的制备 . 49 4.2.2 碳化温度的确定 50 4.2.3 3D Co3O4纳米线阵列/C核壳材料的表征 . 51 4.3 不同包覆工艺对材料结构及电化学性能的影响 . 53 4.3.1 葡萄糖浓度对材料结构及电化学性能的影响 53 4.3.2 浸渍时间对材料结构及电化学性能的影响 58 4.3.3 碳化温度对材料结构的影响 60 4.4 本章小结 . 62 参考文献 . 64 结 论 . 70 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 . 71 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 . 错误 !未定义书签。 致 谢 . 73 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 1 - 第 1 章 绪 论 1.1 课题研究背景及意义 自第一次工业革命以来，人类社会发生了很大的变化，各种机器的广泛使用极大地促进了人类社会的发展。在人类社会大发展的同时，巨大的能源消耗成为制约人类社会持续、健康发展的一个重要因素。化石能源的巨大消耗，一方面产生了巨大的环境问题，另一方面，化石能源的逐渐枯竭严重影响了人类社会的可持续发展。 近年来，随着人们对可持续发展这一理念的重视，统筹经济、社会和环境的共同发展成为人们的共识。一方面，世界加大了可再生能源的开发力度，另一方面，人们更加注重能源储存和转换装置的开发，以期完善新能源的发展链条。 图1-1 锂离子电池的应用 Fig.1-1 Application of lithium-ion battery 电池作为一种能源的储存和转换装置，伴随着人类社会的发展经历了很大的发展。从最初的伏打电池到十九世纪中叶的铅酸电池，由于电池具备比能量密度低、环境不友好等种种因素，其严重制约了某些领域的发展。近年来，随着能源和环境等社会问题的严重化，开发、优化新型的能源储存和转换装置成为技术发展的一个热点。锂离子电池具备工作电压高、能量密度大、环境友好等优异的特性，自上世纪九十年代诞生以来，其在社会的各个领域发挥着巨大的作用。目前，锂离子电池已经在便携式电子消费品等小型电子产品方面得到了广泛的应用，可以预见，锂离子电池在未来的人类社会将发哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 2 - 挥更大的作用1。 锂离子电池在我们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，但是随着各种用电器的发展，锂离子电池的性能需要进一步的优化提高，以满足某些领域对储能和能源转换装置的特殊要求1。近年来，随着柔性的、可移动的电子设备和器件的发展，如可卷曲的器件、柔性智能卡、无线传感器和可穿戴的器件等，我们需要研究柔性的锂离子电池，以满足社会发展对柔性化学电源的需求。由于柔性电池具备可弯曲、能量密度高等优点，其迅速成为人们研究的热点。 1.2 锂离子电池 1.2.1 锂离子电池的结构及工作原理 锂离子电池主要由正负极、隔膜、电解液及其它组件组成，其正极材料一般选用LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等，负极材料一般选用电势低、性能稳定、具备可逆嵌入/脱嵌锂的物质，如石墨、中间相碳微球等。锂离子电池的隔膜多选用多孔的聚烯烃树脂隔膜。由于金属锂遇到水会发生剧烈的反应，因此，锂离子电池的电解液一般选用有机电解液，一般为LiPF6锂盐溶于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯混合溶剂的有机电解液2。 相对于一些传统的二次电池（表1），锂离子电池具备很多优异的特点。 （1）工作电压高。锂离子电池的工作电压范围一般为4.2V-2.7V，平均工作电压在3.6V左右，这种电池电压相当于MH/Ni电池1.2V的3倍，锂离子电池的高电压对于实现锂离子电池的轻型化和小型化具备重要的意义。 （2）能量密度高。锂离子电池的工作电压高，且其具备优异的质量比能量和体积比能量。锂离子电池的比能量可以达到140Whkg-1和300WhL-1，其是常规铅酸电池的10倍以上，在各种二次电池中是比能量密度最优异的。随着锂离子电池各种新型正负极材料的发展，锂离子电池的比能量必将得到进一步的提高3。 （3）循环性能优异。目前，商品化的锂离子电池常采用电化学性能比较优异的LiCoO2和碳作为锂离子电池的正负极材料，由于正负极电池材料优异的电化学稳定性，商品化的锂离子电池的循环性能非常优异。 （4）贮存性能优异。由于锂离子电池在首次充放电过程中，在负极材料表面会形成化学性能给长优异的固体电解质膜（SEI），这使得锂离子电池在哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3 - 贮存过程中，锂离子电池的月自放电率仅在10%以下，其具备优异的贮存性能。 （5）环境友好。锂离子电池的正负极材料及其电解液对环境没有太大的毒害作用，其是一种新型的绿色二次锂离子电池。 （6）无记忆效应。基于锂离子没有记忆效应，我们可以随时给锂离子电池充放电，而不会影响锂离子电池的电化学性能。 表1-1 常见二次电池性能比较 Table1-1 Comparison of common secondary battery 性能参数 Li-ion Cd/Ni MH/Ni Pb/PbSO4 Wh/Kg 100-160 50 65 35 Wh/L 270-360 150 200 65 工作电压（V） 3.6 1.2 1.2 2.0 循环寿命 1000 500 500 150-400 自放电 6-9 25-30 30-35 6 记忆效应 无 有 无 无 环境污染 无 有 无 有 成本价格 高 低 中 低 过冲过放 不允许 允许 允许 允许 充电效率 90-95 85 80 90 锂离子电池在充放电的过程中，锂离子可逆地在具有层状或隧道结构的正负极活性物质之间嵌入和脱嵌。因此，我们可以把锂离子电池看做一个锂离子的浓差电池。商品化的锂离子电池常采用钴酸锂作为正极材料，石墨为负极材料，下图是锂离子电池的充放电示意图。 图1-2 锂离子电池的工作原理示意图 Fig.1-2 Principle diagram of lithium-ion battery 电池充电时，锂离子从钴酸锂材料中脱出，在电解液中穿过隔膜后，嵌入到层状的石墨材料中，这种状态下，锂离子正极材料处于贫锂状态，负极材料处于富锂状态，在锂离子从正极脱嵌进入负极的过程中，外电路给负极材料补充电子，从而实现负极材料的电中性。电池放电的整个过程基本上和哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 4 - 充电的过程相反。锂离子电池在充放电的过程中，必须遵守电荷平衡定律，锂离子的内部电路中有多少锂离子在正负极之间迁移，外电路就有多少相同数量的电子发生迁移，正负极材料和电解液的界面发生相应的氧化还原反应。我们从锂离子的充放电机理中可以明显的看到，锂离子电池在整个充放电过程中，锂离子在正负极之间可逆的嵌入/脱嵌，锂离子传递的过程很像摇椅，因此，锂离子电池又被俗称为摇椅式锂离子电池（Rocking Chair Rechargeable Battery）。 锂离子电池正负极发生的电化学反应如下： 正极反应： LiCoO2 Li1-x+xLi+xe- (1-1)负极反应： 6C+xLi+xe- LixC6 (1-2)电池反应： LiCoO2+6C LixC6+Li1-xCoO2 (1-3)1.2.2 锂离子电池正极材料 虽然锂离子电池已经研究了20多年，但是锂离子电池的正极材料常见的为层状锂金属氧化物LiXO2(X=Co、Ni）和三维尖晶石型LiMn2O4，现在LixFePO4、LiCoxNi1-xO2等逐渐成为广大研究人员关注的对象。常见的锂离子电池正极材料的理论比容量见图33： 图1-3 常见锂离子电池的电压与比容量的关系图 Fig.1-3 Graph of a relation of voltage versus capacity of lithium-ion battery 自从索尼公司开发出LiCoO2材料以来，由于其具备较高的开路电压和优异的循环能力，其逐渐占据锂离子正极材料的主流。但是LiCoO2理论容量低，只有156mAhg-1，实际容量为140mAhg-14。有限的钴资源和微毒性哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 5 - 也是不利LiCoO2材料进一步发展的原因5。 与LiCoO2材料相比，LiNiO2具备275mAhg-1的理论容量，实际容量也有200mAhg-1，而且镍资源丰富，价格便宜。LiNiO2和LiCoO2具有相同的结构，容易替代LiCoO2。但是LiNiO2中容易形成Li和Ni的位错，而且其合成条件苛刻。处于贫锂状态下的LiXCoO2比LiXNiO2的热稳定性高，用Ni部分取代LiCoO2材料中的Co形成LiNixCo1-xO2，可以改善LiNiO2的综合性能3。 作为另一种重要的正极材料，LiMn2O4与LiCoO2和LiNiO2相比，价格更低，环境污染更小。其理论容量为148mAhg-1，实际容量为120mAhg-1左右。但是LiMn2O4具有放电末期稳定性差等缺点。目前，广大研究人员用元素掺杂改善LiMn2O4的性能。 LiFePO4自从1997年被发现以来，其逐渐成为一种重要的正极材料。其具备放电平台高（3.4V左右）、理论容量高（170mAhg-1）、循环性能优异的优点。但是这种正极材料的电子传导性差，因而具有较差的倍率性能6。通过引入导电材料相和掺杂金属原子等可以提升LiFePO4的倍率性能和循环性能。最近Gerbrand Cedar等改进LiFePO4制成的电极的结构，使得锂离子的脱嵌速度大为提高，其充放电速度是原来的100倍7。 1.2.3 锂离子电池负极材料 锂离子电池负极材料的发展经历了一个漫长的过程。最初采用比容量比较高的金属锂作为负极材料。但是充电的时候，负极表面会形成锂枝晶，这种强度很大的金属锂枝晶会刺穿隔膜，从而引起电池的短路，局部短路产生大量的热量，会对电池的安全问题留下隐患。 图1-4 锂离子电池的充放电过程中形成的锂枝晶 Fig.1-4 Tree-like crystal of lithium-ion battery 锂离子电池大规模商品化应用的标志是能够嵌锂的化合物取代金属锂作为锂离子电池的负极。通过对碳系材料、合金以及金属氧化物等锂离子电池的负极材料进行比较后发现，这些锂离子电池具备这些共同的特点1： 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 6 - （1）锂离子负极材料的脱/嵌锂的电位很低，这样我们能够得到一个很高的输出电压。 （2）在充放电的过程中，嵌入锂离子电池中的锂能够顺利的脱嵌出，也就是说锂离子负极材料应该具备优异的可逆容量。 （3）作为锂离子负极材料，充放电过程中，锂离子嵌入、脱出时，锂离子电池负极材料的体积应变应该很小，即其结构稳定性很好，从而循环性能优异。 （4）锂离子负极材料的化学稳定很好，充放电过程中，其不会诱导电解液的分解，从而电池的循环性能优异。 （5）锂离子负极材料的热稳定性优异，充放电过程中，锂离子电池不会发生安全问题。 （6）锂离子负极材料的脱嵌锂的平台应该保持平稳，这样其电池的输出电压才会很稳定。 （7）锂离子在电池负极材料中扩散系数大且负极材料的电子传导性和离子传导性优异，从而电池具备优异的倍率性能。 （8）锂离子电池负极储量丰富、开发、加工容易，从而可以降低锂离子电池的成本。 （9）锂离子电池的负极材料毒性小，环境友好。 现在锂离子商品化的负极材料主要是碳类材料，其具备很多优异的性能。碳材料具备很低的电极电位、循环性能优异、毒性小、资源丰富等各种优势，但是其具备较低的容量，这是一个很严重的缺点。基于提升锂离子电池负极材料储锂容量的考虑，目前研究人员对各种新型的锂离子负极材料开展了广泛的研究。 1.2.3.1 碳负极材料 目前商品化的负极材料多是碳类材料，如石墨、中间相碳微球、碳纤维等。锂嵌入碳类材料后的理论表达式为LiC6，通过理论计算容量为372mAhg-1。研究表明，通过对碳材料进行表面改性，可以显著地提升碳材料的储锂容量。通常的石墨化碳，石墨层与层之间靠范德华力相互连接。但是实际的碳材料含有很多缺陷，如各种不规则的结构、卷曲等，碳材料随着各种缺陷比例的增加，碳材料的晶格结构会发生变化，通常表现为材料的石墨化和结晶化会发生明显的降低，材料的储锂性能会发生变化。因此，通过对碳材料进行改性研究，提升其储锂能力意义重大2。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 7 - 1.2.3.2 合金类材料 锂金属可以和很多种金属形成合金，形成的锂合金用于锂离子电池可以明显的改善锂离子电池的枝晶问题，对提升锂离子电池的安全问题意义重大。锂合金用于锂离子电池的负极，有很多优点：电化学储锂容量高、容易加工、具有优异的电子传导性、化学稳定好、可以快速的充放电等。目前，已经成功用于锂离子电池负极材料的合金是锡基合金等。虽然，合金类锂离子负极材料具有很多优异的性能，但是其也具备一些缺点：嵌入/脱嵌锂的过程中，合金材料的体积应变能力差；充放电的过程中，合金材料有多个中间相，从而使材料的充放电性能不稳定；嵌锂后的金属合金机械性能较差，充放电的过程容易发生粉化，使活性物质从集流体上脱落，从而使电池的循环性能大大降低，寿命降低。 减小合金锂化/脱锂化的过程中合金材料的体积应变是优化合金材料循环性能的关键。目前常采用以下方法来减小锂合金的体积应变：合金材料尺度的微小化或将细化的合金材料分散于导电的体系中形成复合材料。这种方法可以提升锂合金类负极材料的机械性能和循环稳定性，提升锂离子负极材料的循环寿命3。 1.2.3.3 过渡金属氧化物 自人们发现过渡金属氧化物优异的储锂性能以来，过渡金属氧化物用于锂离子负极材料迅速成为研究的热点。其反应机理如下： MO+2Li+2e- M+Li2O (1-4)上式中，过渡金属M常为Fe、Co、Ni、Cu等。 一直以来，Li2O这种材料是电化学惰性的，但是其却能与过渡金属发生电化学反应，表现出了优异的电化学储锂性能。通过研究发现，过渡金属氧化物在充放电的过程中，形成M/Li2O这种微纳结构。这俩种材料相互分散均匀，这种独特的分散方式，使本来电化学惰性的Li2O的电化学性能极大地提高。金属钴优异的催化性能对提升Li2O的电化学活性有很大的帮助。虽然相对于石墨而言，过渡金属氧化物表现出较高的储锂容量，但是作为锂离子负极材料，过渡金属氧化物具有相对较高的脱锂电压，这对于锂离子电池高能量密度的发挥影响很大。为了发挥过渡金属氧化物优异的电化学性能，减小过渡金属氧化物颗粒尺寸、掺杂改性等手段被广泛应用于提升过渡金属氧化物的储锂性能2。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 8 - 1.3 柔性锂离子电池的研究进展2008年，Oyaizu等首次提出了一种柔性的、可弯曲的、可打印制作的、环境友好且成本低廉的柔性塑料电池的概念8。近年来，随着广大科研人员对柔性锂离子电池的关注，其获得了很大的发展。Kim等用涂覆的方法在线状的集流体上涂覆活性物质，制备得到了柔性的线缆形的锂离子电池。此种电池在柔性的状态下可以驱动小型的MP3工作9。 图1-5 线缆型柔性锂离子电池的制备示意图9Fig.1-5 Schematic diagram showing fabrication of the cable battery Xu等通过“空间填充技术”制备了小型的高性能电池。科研人员展示了这种电池对商用发光二极管的电力供应，即使当其被折叠、延展、扭动和安装在人类臂肘上时，发光二极管也能保持运转，相关成果发表在Nature Communications上10。 图1-6 电池的电化学和机械性能图10Fig.1-6 Electrochemical and mechanical properties of the battery 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 9 - 图1-7 柔性锂离子电池的潜在应用图 Fig.1-7 Potential application of flexible lithium-ion battery 1.3.1 柔性电极的特点 柔性电极与传统电极相比具有很多突出的特点，这些突出的特点使其能够满足新型柔性化学储能装置的需求。 （1）能量密度高 很多柔性的电极采用碳纳米管纸、石墨烯膜等柔性的、高导电性的碳材料为集流体，这种集流体充分发挥集流体功能的同时，较之传统的金属集流体更轻9。因此，柔性的电极具有更高的能量密度。 （2）柔性 柔性的电极是可以弯曲的，具有柔性的特点，使其可以满足某些特殊装置对柔性储能装备的需求11。 （3）抗蚀性 柔性的电极常采用碳材料为集流体，可以避免电解液在电池充放电的过程中对传统集流体的腐蚀12。 柔性笔记本电脑充电包 柔性手机 柔性电路板 柔性智能卡 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 10 - 图1-8 柔性锂离子电池用于某些特殊装备的示意图11 Fig.1-8 Special application diagram of flexible lithium-ion battery 1.3.2 柔性电极的制备方法 柔性电极的制备方法对其电化学性能的发挥具有重要的影响。柔性电极的电化学性能不但与电活性材料的物理化学特性关系密切，还受电活性材料的形貌、尺寸等因素影响。发展一种操作简单易行、成本低廉的制备方法对柔性电极的应用具有实际意义。综合近年来关于柔性电极制备方法的报道，目前制备柔性电极的制备方法主要集中在抽滤制膜法、原位生长法、涂覆法等。下面对几种主要方法进行介绍。 1.3.2.1 抽滤制膜法 抽滤制膜法是通过真空抽滤的方法制备柔性的膜集流体或膜电极的过程。Fan等通过抽滤制膜的方法制备了柔性的碳纳米管膜，然后又在该膜上复合了一层聚苯胺，该电极在1Ag-1的电流密度下循环1000圈后，容量仍能保持在350Fg-113。其进一步用该方法制备了高度柔性的全固态柔性电容器，制备的电容器超薄、超轻，电化学性能优异，其在可穿的电子器件上有潜在的应用14。Lu等用喷雾加热的方法制备碳包覆的四氧化三铁微球颗粒，然后用抽滤制膜的方法制备了柔性的膜。这种柔性的膜用于锂离子电池负极，在390mAg-1下循环100次，其容量仍超过800mAhg-115。Liu等先制备了石墨烯和MnO2复合物，然后将该复合物和碳纳米管用抽滤制膜法制备了柔性的电极，该电极发挥了石墨烯和碳纳米管的协同效应，1000次循环后，容量保持率仍在100%左右16。Sun等用锂离子电池用隔膜为过滤膜，采用过滤制膜法制备了柔性的电极，由于隔膜的支撑作用，这种柔性的电极的结构比较稳定，不容易碎裂，其用于锂离子电池负极材料，50mAg-1的电哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 11 - 流密度下循环100次，容量保持在350mAhg以上17。Horn等研究了碳纳米管表面的功能基团对其储锂性能的影响。他们首先在碳纳米管的表面引入合适的含氧官能团，对其的数量和种类进行了定量和定性的表征，通过抽滤制膜法制备了柔性的电极，最终建立了碳纳米管的表面官能团与其储锂性能的联系18。 图1-9 抽滤制膜法制备柔性电极的示意图18Fig.1-9 Diagram of preparation flexible lithium-ion by Vacuum-Filtration Chen等用抽滤制膜法制备了柔性、透明的碳纳米管膜，其在光学及储能方面都有潜在的应用19。Lou等用抽滤制膜法制备了柔性的氧化石墨烯和碳纳米管的复合膜，其用于电容器的集流体，后用水热的方法在这种柔性的复合膜上面原位生长了一层Co3O4微球阵列，由于该电极发挥了碳纳米管和石墨烯的协同优势及原位生长Co3O4微球阵列的三维特点，该电极的倍率性能非常的优异。3000次循环后，当电流密度回到2Ag时，其容量仍在375Fg左右20。Lu等先用水热的方法实现LiMn2O4与碳纳米管的复合，然后用抽滤制膜法制备LiMn2O4/碳纳米管柔性电极，其展现了优异的储锂性能21。 1.3.3.2 涂覆法 涂覆制柔性电极是一种比较传统的制备电极的方法，它是用粘结剂将电活性材料涂覆在柔性的集流体上。Alshareef等先制备了碳纳米管、石墨烯和MnO2的复合电活性材料，然后用PTFE粘结剂将该种电活性材料涂覆在柔性的碳纤维布集流体上，10mA电流密度下循环5000次，容量保持在310Fg-1左右22。Cui等用碳纳米管膜作为集流体，用涂覆法将含有Li4Ti5O12的浆料涂覆在柔性的超波的碳纳米管集流体表面，最后以A4纸为隔膜装配二次锂哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 12 - 离子电池，这种超薄、柔性的锂离子电池在0.063mA的电流密度下，循环300圈后，容量仍在140mAhg-1左右23。 图1-10 涂覆法制备柔性电池的示意图23Fig.1-10 Diagram of preparation flexible lithium-ion battery by machine coating 1.3.3.3 原位生长法 原位生长法一般指直接在柔性的集流体上面生长活性物质的过程。该种方法制备的柔性电极具备很多优点：（1）活性物质直接生长在柔性的集流体上，活性物质和集流体结合力很高，充放电的过程中，活性物质不容易从集流体上面脱落。活性物质和集流体直接接触保证了快速的电子传导通道。（2）活性物质一般以阵列的方式生长在集流体上面，充放电的过程中，活性物质阵列间的空隙可以缓解应力变化，从而抑制活性物质的粉化。活性物质的阵列结构有利于电解液与活性物质的充分接触。（3）活性物质的阵列结构可以缩短锂离子的扩散路径，从而该种电极具备优异的倍率性能。Lou等首先用抽滤制膜的方法制备了柔性的碳纳米管和氧化石墨烯复合体膜，然后在上面原位生长了Co3O4微球阵列，该柔性电极具有优异的电化学性能20。Wang等在柔性的碳布表面原位生长了碳纳米墙，由于该种柔性电极的高比表面积和多孔性，其在能量储存方面有潜在的应用24。Da Silva等在碳哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 13 - 纤维布的表面生长了一层PbO2阵列，并将该种柔性电极应用于气体分析25。Dutta等在碳纤维布的表面生长了一层ZnO纳米杆阵列，并将其用于盐水分析研究26。Wang等在碳纤维布的表面生长了一层碳纳米颗粒，然后在这种柔性的电极表面电沉积上了一层MnO2纳米杆阵列，其循环10000次后，容量保持率仍为100%27。Shen等在柔性的碳纤维表面原位生长了ZnCo2O4纳米线阵列，其用于锂离子电池的负极，循环160次后，容量仍在1200mAhg以上28。Chen等用化学气相沉积的方法在碳纤维布的表面生长了一层碳纳米管，并研究了这种电极的电化学性能29。Yang等首先在碳纤维布的表面吸附一层石墨烯，然后在石墨烯的表面电沉积了一层铂纳米花，该种柔性电极具备优异的电催化性能30。Chen等报道了在碳纤维布表面电沉积MnO2纳米片，并将这种柔性电极用于电容器，10mV s的扫速下。循环3000次，容量在425Fg-131。Wang等用湿化学的方法在碳纤维布表面生长一层ZnO纳米线，然后合适条件下，对ZnO纳米线进行适度的氢化以提高其电子传导性。这种氢化的氧化锌纳米线用作基底，在其外面水热包裹一层MnO2壳，这种柔性电极在循环10000次后，容量保持率接近100%32。Li等用水热的方法在碳纤维布表面生长TiO2纳米线阵列，对TiO2纳米线阵列加氢后制成柔性的电极，其在15000次循环后，容量保持率为83%，体积容量密度为0.33Fcm-3，体积能量密度为0.05mWhcm-333。Alshareef等分别在碳纤维布和碳纤维纸上面生长钴的氧化物，碳纤维布上面长出了刷子状的钴氧化物，碳纤维纸上面长出了花状的钴氧化物，1Ag-1的电流密度下，循环500次，碳纤维布为集流体的柔性电极的容量在800Fg-1，碳纤维纸为柔性电极的容量在600Fg-1左右34。 1.3.3.4 其它制备方法 除了上述的主流制备方法，一些特殊的制备方法还被报道。Kang等报道了通过相分离的方法制备了柔性的传导聚合物和碳纳米管的复合体，并将其用于锂离子电池负极材料35。Ajayan等报道了在一种离子液体的帮助下，将碳纳米管和细胞纤维素功能复合，能够制备一种紧装备的柔性储能设备。该种柔性储能设备具备高柔性、工作温度范围宽、电解液兼容性强、能够变形等优点，其在狭窄及易变形的空间有一定的应用价值36。Skorobogatiy等用LiFePO4膜作为正极，Li4Ti5O12膜作为负极，将膜正负极和布编织在一起，制备成功了可穿的柔性锂离子电池37。Cheng等报道了用CVD的方法制备碳纳米管膜，然后用载气将催化剂中升华的铁原子在碳纳米管膜上沉积，后空气中氧化制得Fe2O3/SWCNT柔性的膜电极，其用于锂离子电池负极，哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 14 - 500mAg-1的电流密度下，循环90次，容量在800mAhg-1左右38。Fan等用CVD方法制备碳纳米管后，将其和LiCoO2粉末混入有机溶剂中，超声共沉积后压缩制成柔性的电极。柔性电极中，LiCoO2粉末的质量百分数在10%时，0.1C下循环50次，容量在145mAhg-1左右39。Liu等用电沉积的方法在不锈钢片上电沉积聚吡咯和LiFePO4复合膜，该柔性的膜剥离后，用于锂离子电池的负极，循环50次后，该柔性电极的容量在80mAhg-1左右40。 1.4 Co3O4电极材料的研究进展1.4.1 Co3O4的基本物理化学性质 Co3O4是一种典型的P型半导体材料，其分子量为241，钴的理论含量为73.43%41。Co3O4是AB2O4型尖晶石晶体结构，Co2+位于四面体位，Co3+位于八面体位，其空间结构图如下42, 43。 图1-11 Co3O4的空间结构图 Fig.1-11 Crystal structure of Co3O41.4.2 Co3O4的储锂机理 2000年，Poizot等首次报道了Co3O4用于锂离子电池材料，其具备优异的电化学储锂性能。由于这类过渡金属氧化物特殊的结构，没有储锂空位，研究人员提出了新的储锂机理。他们指出过渡金属氧化物不同于传统电极材料的嵌入/脱嵌储锂机理，也不同于锡基材料合金化的储锂机理，而是一种可逆的氧化还原反应41, 44。其可逆的充放电机理如下化学方程式所示： Co3O4+8Li+8e- 3Co+4Li2O (1-5) 放电的时候，Co3O4被还原成金属钴，均匀地分散在形成Li2O中，充电的时候，与放电的过程正好相反。整个过程是Li2O的形成和分解、金属钴的氧化和还原以及Li2O和金属钴纳米复合体的形成。充放电过程中形成的Li2O和金属钴纳米复合体具有优异的电化学可逆性，其与电化学惰性的Li2O形成哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 15 - 鲜明的对比，表明这种独特的纳米复合体结构对于发挥过渡金属氧化物的储锂性能有重要作用。 Larcher等对Co3O4在不同的电流密度下进行放电研究后发现：Co3O