01聚合物材料-1概论

聚合物材料polymer materials 纺织与材料工程学院 刘俊龙l电话 2011年 10月考核方式：平时成绩与期末开卷笔试结合考核成绩评定：期末考试占 60% 。平时成绩占 40%；其中：出勤及测验 20分，大作业 20分。大作业：写一篇关于某种树脂发展概况的论文题目（每人 1题。第一章 高分子材料概论 本章基本内容 高分子材料的发展历史 高分子材料的分类 高分子材料的结构与性能 高分子材料的应用学习目的与要求 .掌握 高分子材料的分类 .掌握 高分子材料结构及性能 .了解高分子材料的发展历史 .了解高分子材料的应用本章重点高分子材料的概念及分类、高分子材料结构及性能本章难点高分子材料特性1.1 高分子材料的发展历史 第一章 高分子材料概论 高分子工程高分子物理高分子化学高分子科学高分子材料高分子材料是高分子科学的一个重要组成部分。高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。常称聚合物或高聚物。表 1-1 高分子与低分子的区别 有 显 著区 别 方面 低分子 高分子 一个分子所包含的原子个数 几个 几百个 几千个 到几百万个 相 对 分子量 几 几百 几万 上千万 分子 长 度 10-7 10-4 微米 几微米 第一章 高分子材料概论 一、高分子科学的建立与发展（ 1）十九世纪之前：天然高分子的加工利用高分子工业：-公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、油漆、虫胶等高分子科学：- 1833年， Berzelius 提出 “Polymer”一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体（ 2）十九世纪中叶：天然高分子的化学改性高分子工业：- 1838 C.N.Goodyear 天然橡胶硫化- 1845 C.F.Schobein 硝化纤维- 1868 J.W.Hyatt 硝化纤维塑料- 1889 建成最早的人造丝工厂- 1900 英国建成年产 1000t粘胶纤维工厂高分子科学：- 1870 提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子-1892 W.A.Tilden 确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式高分子工业：- 1907 L.Backeland 酚醛树脂- 1911 丁钠橡胶- 1914 醋酸纤维和塑料- 1925 醋酸乙烯工业化- 1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科学：- 1902 提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构- 1907 W.Ostwold 提出分子胶体概念- 1920 H.Staudinger 提出 “共价键联结的大分子 ”之现代高分子概念（ 3）二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期高分子工业：-塑料： PVC(1931)、 PS(1934)、 LDPE(1939)、 ABS (1948) -橡胶：氯丁胶 (1931)、丁基胶 (1940)、丁苯胶 (1940)-纤维： PVC(1931)、 尼龙 -66(1938)、 PET(1941)、 维纶（ 1948）高分子科学：- 1932 H.Staudinger 高分子有机化合物 出版 - 192940 W.H.Carothers . P.J.Floury 缩聚反应理论- 193238 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡胶弹性理论- 193548 H.Mark, F.R.Mayo, et al 链式聚合反应和共聚合理论- 194249 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理论- 40年代 Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理论（ 4）二十世纪 3040年代：高分子工业和科学的创立时期高分子工业：- HDPE （ 195355）、 PP（ 195557）、 BR（ 1959）、PC（ 1957）- 石油化工产品的 80% 用于高分子工业- 塑料以两倍于钢铁的速率增长（ 1215% / 年）高分子科学：- 195356 Ziegler-Natta 催化剂和配位阴离子聚合- 50年代 Szwarc 阴离子活性聚合Kennedy 阳离子聚合- 1957 A.Keller 获得聚乙烯单晶（ 5）二十世纪 50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期高分子工业：-通用塑料： PE、 PP、 PVC、 PS (80%) 、PF、 UF、 PU、 UP（ 20% ）- 工程塑料： ABS、 PA、 PC、 PPO、 POM、 PBT、-合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶- 合成纤维： PET、 PAN、 PP、 PVA、 nylon高分子科学：- 各种热谱、力谱、电镜、 IR手段的应用：1960 高分辨率 NMR、 1964 GPC的使用 - 结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入（ 6）二十世纪 60年代：高分子物理大发展时期高分子工业：- 生产的高效化、自动化、大型化：塑料 6000万 t、 橡胶 700万 t、 化纤 6000万 t、- 高分子合金，如 HIPS- 高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子科学：- 197178 白川英树等 导电高分子- 1973 Kevlar 纤维（ 7）二十世纪 70年代：高分子工程科学大发展时期高分子工业：- 80年代初，三大合成材料产量超过 10亿 t， 其中塑料8500万 t， 以体积计超过钢铁的产量- 精细高分子、功能高分子、生物医学高分子高分子科学：- 提出分子设计概念- 1983 O.W.Webster 基团转移聚合- 1994 王锦山 原子（基团）转移自由基聚合（ 8）二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化瑞典人，物理化学家。研究胶体分子的提纯和分离技术，特别是对蛋白质的研究。1924年发明了超速离心机，用于蛋白质分子测定，并从沉降常数和扩散系数获得血红蛋白的分子量。Svedberg 的工作为高分子化学的建立创造了实验条件。T.Svedberg （ 18841971）1926年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究获诺贝尔化学奖二、高分子材料发展中的部分知名人士施陶丁格，德国著名的化学家 ， 1903年在 Halla大学完成博士论文。毕业后在多所大学任教。 早期研究有机化学，后转向对天然有机物的结构研究。 1920年，在 德国化学会志 上发表划时代的文章 论聚合 ,首次提出高分子的概念。 从此，他把 “高分子 ”这个概念引进科学领域。 1932年，发表专著 高分子有机化合物 ，标志着高分子化学的诞生。 1947年，他编辑出版了 高分子化学 （ Die makromolekulare Chemie）杂志，形象地描绘了高分子（ Macromolecules）存在的形式。并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系，创立了确定分子量的粘度的理论（后来被称为施陶丁格定律）。他的科研成就对当时的塑料、合成橡胶、合成纤维等工业的蓬勃发展起了积极作用。由于他对高分子科学的杰出贡献， 1953年，他以72岁高龄，走上了诺贝尔奖金的领奖台。H.Staudinger （ 18811965）1953年因 “ 链状大分子物质的发现 ” 获 诺贝尔化学奖1881年 3月 23日生于德国的沃尔姆斯（ Worms），1965年 8月 8日在弗赖堡（Freiburg）逝世，终年 84岁。Ziegler-Natta催化剂的发现* 1923年，开始碱金属有机化合物研究* 二十世纪 50年代，石油化工为高分子合成提供了廉价丰富的原料，但其中最多的 -烯烃由于没有合适的催化剂而末能得到充分使用。* 1948年，用 AlH3与乙烯反应，得到不带支链的高级烯烃* 1953年，在一次实验中意外发现由于反应釜中残留的痕量镍而只生成二聚体齐格勒，德国人， 22岁获博士学位。毕业后在多所大学任教， 主要从事金属有机化合物研究。治学严谨，重视理论与实践相结合。实验技巧娴熟，危险实验常亲自做。一生发表论文 200余篇。 对助手要求严格，对重要的书要求助手 “通背 ” “翻破 ”为止。 1946年起任前联邦德国化学会会长。* 1955年， 进一步的研究发现用 TiCl4和 Al(C2H5)3 组成的催化体系，能使乙烯在室温低压下迅速聚合成为高分子量的高密度聚乙烯， Ziegler 催化剂由此诞生。K.Ziegler （ 18981973）1963年， K.Ziegler 和 G.Natta 因 “ 在高分子合成和工艺领域中的重大发现 ” 共同获 诺贝尔化学 奖纳塔，意大利人， 21岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，同时兼任 Montecatini（ 蒙埃）公司顾问。主要从事有机合成和高分子结构研究。不是单纯学术生涯，高度重视工业工作。一生发表论文 700余篇，专利约百项。* 1930年，开始进行高分子结构研究* 1952年，受 Ziegler 研究结果影响，开始对 Ziegler催化剂进行进一步研究* 1954年，对聚丙烯的结构进行研究发现为 “全同立构 ”* 1954年， 用 TiCl3和 Al(C2H5)3 组成的催化体系得到聚丙烯G.Natta（ 19031979）弗洛里，美国人， 1934年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦公司，在Carothers手下工作。 Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。按照这一思路， Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等。P.J.Flory (19101985)1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获 诺贝尔化学 奖华莱士 H卡罗瑟斯（ Wallace H. Carothers,1896 1937)。 18岁时学习会计，但很喜欢化学，一年以后转学学习化学。卡罗瑟斯赞扬并支持施陶丁格的观点，决心通过实验来证实这一理论的正确性，研究 缩聚反应 ，在聚合物化学领域做出杰出贡献 。 35年合成出尼龙 66， 38年被制成尼龙丝袜子。精神抑郁， 1937年喝含有氰化钾的柠檬汁自杀。1991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中获 诺贝尔物理 奖P.G. de Geenes (1932)法国人，理论物理学家 。 6070年代，把 研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中，为物理学研究开拓了新的领域。 聚合体链动态模型Alan.G.MacDiarmid(1927) Alan.J.Heeger(1936) 白川英树（ 1936）艾伦 -G-马克迪尔米德，美国人，现任宾夕法尼亚大学化学教授艾伦 -J-黑格，美国人，现任加利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有机固体研究所所长，物理学教授日本人，现任筑波大学材料科学研究所化学教授2000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同获 诺贝尔化学 奖（ 1）理论研究中国的高分子研究起步于二十世纪 50年代，作出杰出贡献的有：王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培养了一大批学科骨干。冯新德先生：在自由基聚合、氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研究，并开创了国内医用高分子研究领域。钱人元先生：对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究和应用研究相结合推动产业发展方面做出富有成果的尝试。 钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。唐敖庆先生：开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论研究方面开创了一个重要领域。徐 僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发展起了重要奠基的推动作用。三、中国的高分子科学（ 2）工业发展新中国成立时，合成树脂的总产量不到 200t， 合成橡胶与合成纤维均为空白。自主开发： 50年代 大型聚氯乙烯树脂工厂70年代 大型顺丁橡胶工厂80年代 适应于高速纺丝的聚丙烯90年代 大型热塑性弹性体 SBS工厂引进技术（至 90年）：橡胶品种 4 个：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳生产能力 18万 t/a纤维品种 5 个：尼龙 -6、尼龙 -66、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶生产能力 158万 t/a塑料品种 10个： PS、 HIPS、 LDPE、 HDPE、 LLDPE等生产能力 201万 t/a 1.2 高分子材料的分类 在基础的化学一级学科中，高分子与无机、有机、分析、物化并列为二级学科；而在应用性的材料学科中， 高分子材料 与 金属材料 和 无机非金属材料 共同组成最重要的三个领域。高分子材料是由高聚物经过加工而成的物质。高分子材料是由高聚物经过加工而成的物质。高聚物是由一种或几种简单低分子化合物经聚合而组高聚物是由一种或几种简单低分子化合物经聚合而组成的分子量很大的化合物。成的分子量很大的化合物。高聚物的种类繁多，性能各异，其分类方法多种多样高聚物的种类繁多，性能各异，其分类方法多种多样。按高分子来源分为天然高分子材料和合成高分子材料；按高分子来源分为天然高分子材料和合成高分子材料； 按材料的性能和用途可将高聚物分为橡胶、纤维、塑料和按材料的性能和用途可将高聚物分为橡胶、纤维、塑料和涂料、胶粘剂、功能高分子等。涂料、胶粘剂、功能高分子等。高分子材料塑 料 橡 胶 纤 维广义上的高分子材料还包括涂料、粘合剂以及功能高分子材料。三大高分子材料包括塑料、橡胶以及纤维材料。1.3 高分子材料的结构与性能 1 交替 2 无规 3 嵌段 4 接枝 5 无规三元共聚物 图 1-1 大分子链结构a 线状 b 支链状 c 网状 d 体型状图 6-2 高聚物分子链的空间构型形式a b c d1.3 高分子材料的结构与性能l 1、大分子链的结构 l 大分子链的柔顺性 l 大分子链主链共价键有一定键长和键角，保持键长和键角不变时单键