2017-2018人教版高中化学选修五有机化学专题复习第十八章 杂环化合物 共51张ppt

第十八章 杂环化合物第十八章 杂环化合物18-5 生物碱简介18-1 杂环化合物的分类和命名18-2 五元杂环化合物18-3 六元杂环化合物18-4 稠杂环化合物杂环化合物是指构成环的原子除碳外还有其它杂原子，如 O、 N、 S。分类单 杂环稠杂环五元杂环六元杂环O S NN NNNN一 、分类二、命名18-1 杂环化合物的分类和命名 利用国际通用名称译音，加口旁以表示是 杂环化合物。1. 音译法O S NNfuran pyridine thiophene呋喃 吡啶 吡咯噻吩pyrroleO NN NN氧（杂）茂 氮（杂）茂氮（杂）苯 1,3-二氮苯2. 根据相应碳环母核命名把 杂环 当作是相应的碳环中碳原子被杂原子取代，命名时在 碳环母体 名称前加 “某杂 ” ，以表示其中的杂原子。环上有 取代基时，以杂环为母体编号编号 从杂原子开始编号； 环上含两个 以上相同杂原子时，从连有取代基的杂原子开始编号； 环上有 不同杂原子时，按 O S N的顺序编号； 使连有取代基的碳原子编号最小。N-CH2COOHNSCH3-NN-NH22-氨基嘧啶 5-甲基噻唑N-CH33-甲基吡啶123456 CH3- NN4-甲基咪唑23415 NCH3N-甲基吡咯234151 23456123453-吲哚乙酸234567 1典型的五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。18-2 五元杂环化合物一、 呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构，环上所有原子都是SP2 杂 化，各原子均以 SP2 杂化轨道重叠形成 键。碳 未杂化 的 P 轨道中有一个电子，杂原子的 P 轨道中有一对电子， P 轨道互相平行重叠，形成闭合的共轭体系。O 呋喃的分子结构NH吡咯的分子结构S 噻吩的分子结构呋喃、噻吩、吡咯都是五原子六电子，属于富电子体系三种杂环中 杂 原子 电负性 大小： OS NO N S 芳香性苯 噻吩 吡咯 呋喃 芳香性三、化学性质1. 亲电取代反应亲电 试剂进攻在 - 位和 - 位， - 位易于 - 位呋喃、噻吩、吡咯能像苯一样可发生一系列芳香族化合物的特征反应，比苯容易发生亲电取代反应。反应活性相对次序吡咯 呋喃 噻吩 苯 卤代 反应呋喃、噻吩、吡咯容易发生卤代反应。氯代、溴代不需要催化剂，为避免多取代，采用溶剂稀释和低温。吡咯反应活性最大，在低温下得多卤产物。N+ Br20 C2H5OHN-Br-BrBr-Br-四溴吡咯O+ Br2O-Br0 O O2-溴呋喃80%噻吩 溴化可在 室温下 进行，得 一溴代产物 。O+ Cl2O-Cl-40 2-氯呋喃O-ClCl-+2,5-二氯呋喃S S+ Br2 -BrAcOH 2-溴噻吩78%室温 硝化反应五 元 杂环化合物的硝化反应必须在温和条件下，采用弱硝化剂 乙酰硝酸酯。N-NO2N+ CH3COONO2H H+N-NO2H83% 17%Ac2O5 O+ CH3COONO2 Ac2O-30 -5 O-NO235%S-NO270%S+ CH3COONO2 Ac2O-10 +S-NO25% 磺化反应吡咯、呋喃不能直接用硫酸磺化，会发生聚合，通常用吡啶三氧化硫进行磺化。+ SO3NSO3N+ - 吡啶三氧化硫吡啶HClN-SO3HH+H90%N-+Cl吡咯 -2-磺酸 吡啶盐酸盐N-SO3N+H HH90%100 SO3N+ - N-+吡咯 -2-磺酸吡啶盐O+ 室温 3天SO3N+ - O -SO3HN+-47% 呋喃 -2-磺酸HCl41%O-SO3HS S+ H2SO4（ 95% ） -SO3H噻吩 -2-磺酸69%71%室温从煤焦油中提取的苯含有少量噻吩 ,由于噻吩比苯易磺化，可在常温下在浓硫酸中生成噻吩 -2-磺酸而溶于硫酸中，分离除去。噻吩 比较稳定，既可以用 硫酸 在室温下直接 磺化 傅克酰基化 反应吡咯 不用 催化剂 可以直接酰化。N-COCH3N+ (CH3CO)2OH H60%150 160 2-乙酰基吡咯O+ (CH3CO)2O BF3O-COCH3 75%92%2-乙酰基呋喃（或 CH3COCl）S-COCH3 70%S + (CH3CO)2OH2PO4或 SnCl4 2-乙酰基噻吩2. 加成反应呋喃 、 噻吩 、 吡咯 的 稳定性 顺序如下：不 饱和性增加S ON加成反应O+ 2 H2 NiO四氢呋喃（ THF）N+ 2 H2 NiN四氢吡咯S+ 2 H2 NiS四氢噻吩呋喃由于芳香性最小，环的稳定性较低，能发生双烯合成。O + 76%苯炔OO OOO=+ 90%顺丁烯二酸酐OO =OO=吡咯也可以与丁炔二酸发生反应+ N-HN-H-COOH-COOHC-COOHC-COOHNHR-OH-OH 酸性：pka： 10 15 18 MgXNH N+ RMgX + RH NH+ KOH + H2O NK+- 吡咯钾盐3. 吡咯的弱碱性、弱酸性吡咯是很弱的碱，碱性比苯胺弱得多。糠醛 表现出 无 -H的 醛 的性质。 催化加氢O-CHO + H2O-CH2OHCr2O3CuO150 ， 10MPa糠醇 氧化O-CHOO-COOHKMnO4中性或碱性糠酸四、糠醛（ - 呋喃甲醛）糠醛 是从 米糠 制得的O-CHO 歧化反应O-CHOO-CH2OHO-COOH浓 OH-2 + 安息香缩合（糠醛偶合）O-CHOKCN2O-CHC-O=OOH呋嗡 柏琴 反应O-CHO+ (CH3CO)2OO-CH=CHCOOHCH3COOK-呋喃丙烯酸一、 吡啶1. 结构18-3 六元杂环化合物六元杂环化合物中最重要的有吡啶和嘧啶： N N SP2 杂化吡啶环的 N 以 SP2 杂化成键，形成具有 6个 P 电子的闭合的共轭体系，具有芳香性。2. 吡啶的性质 碱性和亲核性吡啶分子中氮原子的 SP2杂化轨道上有一对未共用电子，这对电子不参与环的共轭，可以接受质子，具有碱性。但碱性比叔胺弱，比吡咯强。吡啶 N是 SP2杂化，孤电子对不参与共轭。性质：碱性较强。环不易发生亲电取代反应易发生亲核取代反应。发生亲电取代反应时，环上 N类似间位定位基的作用。发生亲核取代时，环上 N类似邻对位定位基的作用。碱性：叔胺 吡啶 吡咯N NH叔胺NH2pKb: 4 8.8 9.37 14N+ HClN Cl -+H 吡啶盐酸盐吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与 R-X、 Br2等亲核试剂反应形成吡啶盐N+ Br2N Br -+BrN+ CH3IN I -+CH3三级胺 季铵盐300重排 NI -+-CH3HN I -+CH3H+甲基吡啶盐 亲电取代反应吡啶是缺电子芳杂环，由于氮原子的吸电子作用，降低环上碳原子密度，它的亲电取代反应与硝基苯类似。1 不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。2 硝化、磺化、卤化在强烈条件下才能发生；3 吡啶 N可以看作是一个间位定位基。反应主要发生在 位 （电子云密度 ）N + Br2N300气相3-溴吡啶-Br39%N+ 浓 HNO3 30