无机非金属材料概论-第七章for04

7 陶瓷原料l 天然原料l 粘土l 高岭石类 l 叶蜡石 l 蒙脱石 l 伊利石类 l 石英 硅石 石英岩 l 正长石亚族 l 斜长石亚族 l 钡长石亚族 其它天然原料l 霞石 RAlSiO4(R=Li, Na, K ) l 滑石 Mg3Si4O10(OH)2, 3MgO 4SiO2 H2O l 硅灰石 Ca(SiO3) , CaO SiO2 l 辉石 R2Si206、 R Mg、 Fe、 Ca、 Na、 Al、 Li等 化工原料7.1粘土粘土是自然界中硅酸盐岩石 (如长石、云母 )经过长期风化作用而形成的一种土状矿物混合体；为细颗粒的含水铝硅酸盐，具有层状结构。当其与水混合时，有很好的可塑性，在坯料中起塑化和粘合作用，赋予坯体以塑性变形或注浆能力，并保证干坯的强度及烧结制品的使用性能；是成形能够进行的基础，也是粘土质陶瓷成瓷的基础。 生成及分类生成及分类 原生粘土也称一次或残留粘粘土。可经化学风化 (如水解 )生成 , 4K(AlSi3O8)+6H2O2Al 2Si2O5(OH)4+8SiO2+4KOH 次生粘土，也称二次或沉凝粘土。是由原生粘土在自然动力条件下转移到其它地方再次沉积而成。 矿物结构矿物结构 化学组成化学组成 工艺性质工艺性质 7.1.2矿物结构 粘土矿多具有层状结构，其结构基础是数层硅氧四面体组成的 (Si2O5)n层和一层铝氧八面体组成的 A10(OH)2层构成一单元层。各层原子排列如图 7.1所示，层间相互以顶角连接。若氧离子从 Si2O5而凸出来进入并衔接 A1O(OH)2层，则这两层组合成了 1： 1型双层矿 A12(Si2O5(OH)4)(高岭石 )；如 AlO(OH)2层在中间，上下分别为 Si2O5层，又可组成 2： 1型三层矿 A12(Si2O5)2(OH)2 (叶蜡石 )。 表表 硅酸盐晶体结构及其分类硅酸盐晶体结构及其分类 1高岭石类 景德镇附近的高岭村而得名， 1： 1型双层结构 前一个分子式是按氧化物组成写成的 (含 Al2O3 39.5%， SiO2 46.54%， H2O 13.96%)； 后一分子式是结构式方括号内表示阳离子，前面是阳离子。相邻的结构单元层通过八面体的 (OH)和另一层的 O以氢键相联系，结合力较弱，所以层间解理完整而缺乏膨胀性。高岭石晶格内部的离子是很少置换的。在晶格破裂时，最外层边缘上有断键，电荷出现不平衡时，才吸附其它阳离子，重新建立平衡。其结构表由的 OH-中的 H+可以被 K+或 Na 取代 。高岭石在加热时，低温先失去吸附水，约 550650 会排出结晶水，至 950 后开始分解，到1200 1250 形成莫来石。江苏的苏州土、湖南的界牌土、山西的大同土等均是以高岭石为主要矿物的高岭土，是优质的陶瓷原料。2叶蜡石 可表示为 含 Al2O3 28.3 SiO2 66.7% ， H2O 5。 各层之间由范德华力连结，结合很弱。四面体中的 Si4 和八面体中的 A13 未被其它阳离子置换，故不易吸附阳离子和吸收水分。 不属于粘土矿物，因某些性质与粘土相近而划入粘土之列。 2： 1型三层结构3 蒙脱石亦称胶岭石、微晶高岭石。 2： 1型三层结构结构特征同叶蜡石，类似高岭石向埃洛石过渡情景。因层间水插入晶格，理论结构式为A12(Si4010(0H)2) nH20。 以蒙脱石为主要矿物的粘土又有膨润土之称。自然界中的蒙脱石因 Mg2+与 A13+的置换，致使结构居中夹杂有阳离子。具有很大的阳离子交换能力，相应正确的分子式是(Al2-xMgx)Si4O4(OH)2NaxnH2O。 Na+是可进行交换的阳离子，因此通常蒙脱石是以不同的阳离子来分类的如钠蒙脱石、钙蒙脱石等。4伊利石类由云母矿风化、多数是由云母矿物水解而得。云母类的结构与叶蜡石相近，也是 2： 1三层结构。只是四面体层中每 4个 Si原子只有一个按一定规律被 Al原子置换、并带进一 K原子夹在结构层间。其结构式可表示成：当上面云母结构中的碱金属离子如 K 被 H 及 H2O所替代时，云母被水解成伊利石，故伊利石又称水化云母。其氧化物分子此为(K2O 3A12O3 6SiO2 2H2O) nH2O。 如果继续水解水进一步取代其中的钾、钠离子时，最终将成为高岭石。即伊利石成分及结构介于云母与高岭石或云母与蒙脱石之间。对伊利石的结构有三种设想，(1)钾离子被水合氢离子 (H3O) 所代替； (2)八面体层的一个 K 与一个(OH) 共同被两个水分子 (2H2O)替代； (3)一个 Si4 被 4个 H 替代。其中 (3)的情况已不属风化而是直接形成了伊利石。 7.1.3 化学组成 一些硅酸盐矿物晶体的化学式和结构式7.1.4 工艺性质 l 可塑性l 结合性l 指粘土结合瘠性原料形成可塑泥料并具一定干坯强度的能力。一般可塑性好的粘土结合性也好。l 触变性l 收缩性l 烧结特性 粘土的工艺性质主要取决于其矿物组成、化学组成和粒度尺寸。 图 粘土矿物及其夹杂的部分矿物差热曲线 可塑性粘土水混合成泥团，受到高于某一剪应力后，可以塑造成任何形状，当去除应力后保持其形状，这一性质为可塑性。 触变性泥浆静止不动时似凝固，已经搅动或振动，凝固的泥浆又重新获得流动性，如静止，又重新凝固，是一种凝胶体和溶胶体可逆转化过程。 7.2石英类原料 l 主要矿石 l 硅石 l 石英岩 l 矿石种类 l 正长石亚族 l 正长石亚族是钾、钠长石的连续类质同象系列，含正长石、透长石、微斜长石。 l 斜长石亚族 l 斜长石亚族是钙、钠长石的连续类质同象系列。 l 钡长石亚族 l 钡长石亚族是钾、钡长石类质向象系列，含冰长石和钡长石。 石英结构与晶型转化 石英的晶型转化图 7.2. 3 石英在陶瓷生产中的作用1是瘠性料，可降低可塑性，减少收缩变形，加快干燥。2 在高温时可部分溶于长石玻璃中，增加液相粘度，减小高温时的坯体变形。3未熔石英与莫来石一起可构成坯休骨架，增加强度。4在釉料中增加石英含量可提高釉的熔融温度和粘度，提高釉的耐磨性和抗化学腐蚀件。 SiO2系统相图 重构式 转变计 算采取的温度 /K在 该 温度下 转变时 的体积 效 应/%位移式 转变计 算采取的温度 /K在 该 温度下 转变时 的体 积 效应 /% 石英 鳞石英 1 273 +16.0 石英 石英846 +0.82 石英 方石英 1 273 +15.4 鳞石英 鳞石英 390 +0.2 石英 石英玻璃 1 273 +15.5 鳞石英 鳞石英 436 +0.2 石英玻璃 方石英 1 273 +0.9 方石英 方石英 423 +2.8 SiO2晶型转变时的体积变化 7.5 化工原科 l 7.5.1 氧化物类原料l 简单氧化物 Al2O3、 MgO、 ZrO2等； l 复合氧化物 BaO TiO2、 3A12O3 2SiO2 l 7.5.2 非氧化合物类原料 l 碳化物 SiC TiC l 氮化物 Si3N4、 BN AlN l 硼化物 TiB2、 ZrB2l 氮氧化物 赛隆、阿隆、镁阿隆氧化铝 Al2O3系矿物晶型转化图 不同 Al2O3的 XRD图谱 : (A) - Al2O3, (B) -Al2O3, (C) - Al2O3二氧化锆 (ZrO2) 相变时伴有体积效应和剪切应变，在单斜向四方转化时，按理论计算，体积变化约 9。稳定化 对于纯 ZrO2是难以制成坚固致密陶瓷的，相变会使制品受到破坯，因此，需加入稳定剂来消除影响。最有效的稳定剂是具有立方晶型的氧化物，且金属离子半径与 Zr4 相当，并能与 ZrO2形成连续固溶体。主要有 CaO、 MgO和 Y2O3。 通过形成无固态相变的立方型固溶体，或明显减小体积效应，减小热胀系数等稳定晶型，减小热应变能。相变增韧 ZrO2相变时伴有的体积效应与剪切应变是相变增韧的理论基础。对于 Y2O3， 又发现在 ZrO2中加入一定量 Y2O3时，可以单斜和四方两相共存形式存在，其中亚稳定相在受到应力产生应力集中时，可诱发相变切变向稳定相转变，吸收应变能使应力得以释放因而增加陶瓷韧性。碳化物 l 利用金属与碳直接化合 l 利用氧化物与碳反应 l 利用含碳气体碳化金属 l 利用气相沉积形成碳化物 碳化物固有高的结合强度、因而熔点高，硬度和弹性模量也高。其热涨系数较低，是很好的耐高温陶瓷原料。虽在高温下易氧化但其抗氧化能力优于耐高温金属，且有些碳化物氧化后可形成保护性氧化膜，进一步增加其抗氧化能力。多有小的电阻率和高的导热率。 碳化物结构特点由碳原子尺寸较小而决定，在形成金属碳化物时，碳原于常作为间隙原子分布在呈密排结构的金属原子的间隙中；金属与碳的键合介于共价和金属键之间，因此有较高的键合强度，高的导热率和小的电阻。在与电负性相似的原子形成碳化物时，则主要是共价键，有高的硬度和熔点。 氮化物 l 结构与性能 l 氮化物的晶体结构与碳化物有很多相似，因此有高的键合强度，一般熔点都较高，部分是在高温下直接升华，不利在真空条件下使用；多具有非常高的硬度。l 制备 l 如用金属粉末直接氮化；l 将金属氧化物用碳还原并同时进行氮化：l 金属卤化物与 N2进行气相反应等。第八章 配料计算及坯料制备